M40/648碳纖維環(huán)氧復(fù)合材料熱循環(huán)效應(yīng)研究

秦 瑋，楊艷斌，張永泰，于 強(qiáng)，翟睿瓊，姜海富，柴麗華

（1.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京 100094；2.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所 可靠性與環(huán)境工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100094；3.北京工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100124）

0 引言

由于良好的力學(xué)性能和成熟的制造工藝，碳/環(huán)氧復(fù)合材料已被大量用于制造航天器的各種結(jié)構(gòu)件，如天線結(jié)構(gòu)、太陽電池陣基板、中心承力筒、桁架等[1-4]。航天器在軌運(yùn)行期間要經(jīng)歷冷黑環(huán)境（地球陰影區(qū)）與熱真空（地球向陽面）的交互作用，環(huán)境溫度交替變化。在低地球軌道運(yùn)行的航天器表面溫度一般在172～566 K之間，服役期間要經(jīng)歷數(shù)千次甚至上萬次的熱循環(huán)作用[5-7]，這對(duì)碳/環(huán)氧復(fù)合材料的環(huán)境耐受性提出了嚴(yán)峻考驗(yàn)。

本文針對(duì)我國航天器上廣泛應(yīng)用的 M40/648碳/環(huán)氧復(fù)合材料開展熱循環(huán)試驗(yàn)研究，分析試驗(yàn)前后材料的質(zhì)量損失率、層間剪切性能、微觀形貌和表面成分，旨在為低地球軌道長(zhǎng)壽命航天器用復(fù)合材料的選材及性能優(yōu)化提供參考。

1 熱循環(huán)試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

熱循環(huán)試驗(yàn)在 F-10高低溫試驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行。具體試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。試驗(yàn)材料為碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，由M40碳纖維和環(huán)氧648樹脂組成。圖1給出了1個(gè)循環(huán)周期內(nèi)的溫度變化曲線。

表1 熱循環(huán)試驗(yàn)參數(shù)Table 1 Parameters of thermal cycle test

圖1 熱循環(huán)溫度變化曲線Fig.1 Temperature curve for thermal cycling

1.2 試驗(yàn)和測(cè)試方法

試驗(yàn)后采用德國賽多利斯 ME215S高精度微量電子天平（量程0～210 g，精度10-5g）稱量樣品質(zhì)量，并按公式(1)計(jì)算材料質(zhì)量損失率。

式中：Mloss為樣品的質(zhì)量損失率；M0為試驗(yàn)前樣品的質(zhì)量，g；Mt為試驗(yàn)后樣品的質(zhì)量，g。

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的層間剪切性能，測(cè)試樣品由 M40/648復(fù)合材料單向板制成，尺寸為 20 mm×6 mm×2 mm，測(cè)試過程按照 GB 3357—1982[8]的測(cè)試程序執(zhí)行。

采用放大倍數(shù)為100倍的OLYMPUS GX-51光學(xué)顯微鏡觀察樣品表面形貌；采用加速電壓為15 kV的德國SUPRA55掃描電鏡觀察樣品微觀形貌；采用VG ESCALAB MKⅡ X-射線光電子能譜儀分析樣品表面成分的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量損失率

稱量熱循環(huán)試驗(yàn)前后碳環(huán)氧復(fù)合材料樣品的質(zhì)量，并通過計(jì)算獲得了熱循環(huán)作用下2種樣品的質(zhì)量損失率，見表2。

表2 熱循環(huán)作用下樣品質(zhì)量損失率Table 2 Mass loss rate of samples under thermal cycle effect

從表中可以看出，熱循環(huán)作用下材料的質(zhì)量損失率相對(duì)較小，在 0.04%～0.07%之間，質(zhì)損是由于在熱循環(huán)過程中材料吸附的水分及材料中小分子揮發(fā)造成的[9]。

2.2 層間剪切性能

圖 2為熱循環(huán)作用前后樣品的層間剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。由圖可見：200次熱循環(huán)作用后，材料的層間剪切強(qiáng)度有所提高，增加了8.82%，這是由于熱循環(huán)的作用使得樹脂基體發(fā)生后固化反應(yīng)，分子交聯(lián)密度增加[10-11]；而300次熱循環(huán)作用后，材料層間剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，與原始樣品相比下降了1.16%。

圖2 熱循環(huán)作用前后樣品層間剪切強(qiáng)度Fig.2 Interlaminar shear strength of samples before and after the thermal circle test

熱循環(huán)對(duì)復(fù)合材料的影響一般分為2個(gè)階段。

1）熱循環(huán)作用初期。此階段復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。主要有兩方面的原因：一方面是因?yàn)閺?fù)合材料制備過程中的固化工藝使材料內(nèi)部產(chǎn)生了殘余應(yīng)力，而初期熱循環(huán)的作用相當(dāng)于退火效應(yīng)，有利于復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力釋放；另一方面，熱循環(huán)達(dá)到一定溫度以上會(huì)使得樹脂基體發(fā)生后固化效應(yīng)，分子交聯(lián)密度增加。這兩方面的作用導(dǎo)致熱循環(huán)第一階段中復(fù)合材料力學(xué)性能的提高。

2）熱循環(huán)作用中后期。該階段由于往復(fù)多次的溫度循環(huán)，復(fù)合材料中纖維與樹脂基體熱膨脹系數(shù)不匹配造成了界面位置應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力超過了界面結(jié)合強(qiáng)度之后，就會(huì)出現(xiàn)纖維與樹脂界面脫粘，使得力學(xué)性能下降。從試驗(yàn)結(jié)果中可以看到：200次熱循環(huán)試驗(yàn)條件對(duì)樹脂基體與纖維的界面結(jié)合強(qiáng)度影響不大，沒有造成力學(xué)性能的下降，相反的，由于熱循環(huán)帶來基體后固化效應(yīng)和分子鏈進(jìn)一步有序、緊密的排列，使得復(fù)合材料力學(xué)性能有所提高；而300次熱循環(huán)作用后由于纖維與樹脂的界面脫粘，導(dǎo)致了層間剪切強(qiáng)度的下降。

2.3 表面形貌

利用光學(xué)顯微鏡對(duì)熱循環(huán)試驗(yàn)前后的樣品表面宏觀形貌進(jìn)行了觀察，如圖 3所示。可以看出，在熱循環(huán)作用后，材料表面樹脂基體顏色略有加深。

圖3 熱循環(huán)試驗(yàn)前后樣品表面形貌Fig.3 Surface optical morphology of samples before and after thermal circle test

2.4 SEM形貌

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了熱循環(huán)試驗(yàn)前后樣品表面，結(jié)果如圖 4所示。從圖中可以看出：試驗(yàn)前樣品表面較為平整，樹脂已基本覆蓋纖維材料；熱循環(huán)作用后SEM形貌沒有明顯變化。

圖4 熱循環(huán)試驗(yàn)前后樣品SEM形貌Fig.4 SEM morphology of samples before and after thermal circle test

2.5 斷口形貌

圖 5給出了在熱循環(huán)作用前后樣品斷口形貌的 SEM 照片。從圖中可以看出：熱循環(huán)作用前（圖6(a)），材料的斷口形貌較為平整；經(jīng)過熱循環(huán)作用材料斷口逐漸呈現(xiàn)凹凸不平的形貌；經(jīng)300次熱循環(huán)作用后（圖6(c)），復(fù)合材料剪切斷口纖維被從基體樹脂中拔出的現(xiàn)象已較為明顯，說明熱循環(huán)作用造成了纖維與樹脂界面的脫粘。

圖5 熱循環(huán)試驗(yàn)前后的樣品斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of samples before and after thermal circle test

復(fù)合材料的力學(xué)性能受到纖維強(qiáng)度、界面強(qiáng)度和基體樹脂強(qiáng)度 3方面影響[12-15]。熱循環(huán)的作用導(dǎo)致材料層間剪切強(qiáng)度先升后降，其原因主要是：對(duì)于未經(jīng)熱循環(huán)作用樣品，樹脂基體在制造過程中存在應(yīng)力集中現(xiàn)象，在進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，應(yīng)力集中的部位優(yōu)先成為破壞源，造成復(fù)合材料整體力學(xué)性能的下降；熱循環(huán)作用初期，基體本身的應(yīng)力得到了釋放，強(qiáng)度提高，與纖維結(jié)合更為緊密，導(dǎo)致復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度得到了提升，這與 200次熱循環(huán)作用后的材料層間剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)一致；隨著熱循環(huán)次數(shù)的進(jìn)一步增加，長(zhǎng)期的冷熱交變使得樹脂基體與纖維的界面脫粘，界面強(qiáng)度下降，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降，SEM 斷口形貌的界面脫粘及纖維撥出現(xiàn)象證實(shí)了這一結(jié)論。

2.6 表面成分及結(jié)構(gòu)

圖6為熱循環(huán)作用后樣品C1s峰的XPS分析結(jié)果。從圖中可以看出：熱循環(huán)試驗(yàn)前樣品的 C峰位由285 eV（C—C鍵）、286.5 eV（C—O—C鍵）和287.6 eV（CHO鍵）組成；200次熱循環(huán)作用后，285 eV（C—C鍵）峰值強(qiáng)度增加，287.6 eV（CHO鍵）和286.5 eV（C—O—C鍵）峰值強(qiáng)度略有降低；300次熱循環(huán)作用后，C的3個(gè)特征峰強(qiáng)度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明材料表面碳元素含量降低。熱循環(huán)過程中，一方面材料中樹脂基體發(fā)生后固化效應(yīng)，材料表面分子交聯(lián)密度增大，另一方面材料中有機(jī)小分子物質(zhì)存在揮發(fā)現(xiàn)象，二者綜合作用導(dǎo)致材料表面碳含量降低。

圖6 熱循環(huán)試驗(yàn)前后樣品表面C1s譜Fig.6 C1s spectrum of samples before and after thermal cycle test

3 結(jié)束語

本文對(duì)M40/648碳環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行了200～300次熱循環(huán)試驗(yàn)，溫度區(qū)間為-150～+150 ℃，得到以下結(jié)果：

1）熱循環(huán)作用后，M40/648碳環(huán)氧復(fù)合材料產(chǎn)生質(zhì)量損失，質(zhì)損率在0.04%～0.07%之間。

2）200次熱循環(huán)作用后，材料的層間剪切強(qiáng)度有所提高；而 300次熱循環(huán)作用后，材料層間剪切強(qiáng)度與原始樣品相比下降了1.16%。這說明熱循環(huán)作用對(duì)M40/648碳環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能影響較為復(fù)雜。

3）熱循環(huán)作用后，M40/648碳環(huán)氧復(fù)合材料表面形貌變化不大，但斷口表面在300次熱循環(huán)作用后出現(xiàn)界面脫粘，纖維被拔出的現(xiàn)象。

4）熱循環(huán)作用造成M40/648碳環(huán)氧復(fù)合材料表面有機(jī)分子鏈交聯(lián)及小分子物質(zhì)揮發(fā)，致使300次熱循環(huán)試驗(yàn)后材料表面碳元素含量降低。

（References）

[1]姜利祥,何世禹,楊士勤,等.碳（石墨）/環(huán)氧復(fù)合材料及其在航天器上應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料工程,2001(9):39-46 JIANG L X,HE S Y,YANG S Q,et al.Application of carbon (graphite) fiber/epoxy composites in the spacecraft and the research on their behaviors[J].Journal of Materials Engineering,2001(9): 39-46

[2]章令暉,周宏志,李明珠,等.航天復(fù)合材料技術(shù)評(píng)述[J].高科技纖維與應(yīng)用,2015,40(3): 22-28 ZHANG L H,ZHOU H Z,LI M Z,et al.Review of aerospace composite technology[J].Hi-Tech Fiber &Application,2015,40(3): 22-28

[3]ZHENG N,HE J,ZHAO D,et al.Improvement of atomic oxygen erosion resistance of carbon fiber and carbon fiber/epoxy composite interface with a silane coupling agent[J].Materials & Design,2016,109: 171-178

[4]GRIGORIOU K,MOURITZ A P.Comparative assessment of the structural performance of carbonepoxy composite and aluminium alloy used in aerospace structures[J].Materials & Design,2016,108: 699-706

[5]都亨,葉宗海.低軌道航天器空間環(huán)境手冊(cè)[M].北京:國防工業(yè)出版社,北京,1996: 402-404

[6]劉嬌文,高戰(zhàn)蛟,周欣欣,等.冷熱循環(huán)對(duì) M40碳纖維/氰酸脂復(fù)合材料影響的試驗(yàn)研究[J].航天器環(huán)境工程,2014,32(6): 631-634 LIU J W,GAO Z J,ZHOU X X,et al.Test of thermal cycling on properties of M40 carbon fiber/cyanate ester composites[J].Spacecraft Environment Engineering,2014,32(6): 631-634

[7]SHIN K B,KIM C G,HONG C S,et al.Prediction of failure thermal cycles in graphite/epoxy composite materials under simulated low earth orbit environments[J].Composites Part B,2000,31(3): 223-235

[8]單向纖維增強(qiáng)塑料層間剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法: GB 3357—1982[S]

[9]唐玉生,曾志安,陳立新,等.氰酸脂樹脂改進(jìn)及應(yīng)用概況[J].工程塑料應(yīng)用,2004,32(10): 67-69 TANG Y S,ZENG Z A,CHEN L X,et al.Survey of modification and applications of cyanate ester resin[J].Engineering Plastics Application,2004,32(10): 67-69

[10]TOMPKINS S S.Effects of thermal cycling on residual mechanical properties of C6000/PMR-15 graphite polyimide: NASA 82-0710[S]

[11]盧少微,張海軍,高禹,等.后固化對(duì)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響[J].固體火箭技術(shù),2013,36(2): 246-249 LU S W,ZHANG H J,GAO Y,et al.Effect of post-cure on the coefficient of thermal expansion of composite materials[J].Journal of Solid Rocket Technology,2013,36(2): 246-249

[12]GHASEMI A R,MORADI M.Low thermal cycling effects on mechanical properties of laminated composite materials[J].Mechanics of Materials,2016,96: 126-137

[13]郭成,程羽,尚春陽,等.SiC顆粒增強(qiáng)鋁合金基復(fù)合材料斷裂與強(qiáng)化機(jī)理[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2001,18(4):54-57 GUO C,CHENG Y,SHANG C Y,et al.Mechanisms on fracture and strengthening of aluminium alloy matrix composites reinforced with SiC particles[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2001,18(4): 54-57

[14]SANG Y P,CHOI H S,CHOI W J,et al.Effect of vacuum thermal cyclic exposures on unidirectional carbon fiber/epoxy composites for low earth orbit space applications[J].Composites Part B Engineering,2012,43(2): 726-738

[15]SHIMOKAWA T,KATOH H,HAMAGUCHI Y,et al.Effect of thermal cycling on microcracking and strength degradation of high-temperature polymer composite materials for use in next-generation SST structures[J].Journal of Composite Materials,2002,36(7): 885-895