Fenton法預(yù)活化污泥制備磁性活性炭的實(shí)驗(yàn)研究

趙榕燁+張道方+谷麟+聞海峰+俞海祥

摘 要： 利用Fenton法預(yù)活化二沉池剩余污泥能夠有效改善污泥活性炭的性質(zhì)，制備性能良好的污泥磁性活性炭.通過(guò)考察H2O2投加量、H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比、活化pH、預(yù)活化時(shí)間對(duì)污泥前驅(qū)體和污泥磁性活性炭的影響，探索Fenton法預(yù)活化污泥的作用機(jī)理.結(jié)果表明：Fenton試劑在酸性pH條件下產(chǎn)生羥基自由基，具有強(qiáng)氧化性的·OH破壞污泥胞外聚合物，同時(shí)將大分子有機(jī)物氧化成中間體和小分子有機(jī)物，少量孔隙隨著CO2和H2O的逸出而形成；Fenton試劑的使用引入了鐵，而鐵鹽是污泥熱解的催化劑，能夠促進(jìn)焦油的裂解，加快有機(jī)物大分子鍵的斷裂，從而促使更多孔隙的生成.

關(guān)鍵詞： Fenton試劑； 預(yù)活化； 剩余污泥； 磁性活性炭

中圖分類號(hào)： X 52 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract： Sewage sludge preactivated by Fenton can effectively improve the properties of sludgebased activated carbon.Magnetic carbon with good performance can be prepared.Effects of H2O2 dosage，H2O2/Fe2+ mass ratio，pH and preactivation duration on the sludge precursors and magnetic carbon were investigated to explore the preactivation mechanism by Fenton.The results showed that ·OH produced by Fenton pretreatment under the acidic condition could break the extracellular polymeric substances and accelerate the oxidation of macromolecule organics into intermediates and small molecular organics.The micropores and mesopores were formed during the releasing of CO2 and H2O.Sewage sludge precursors contained more ferric salts introduced by Fenton reagent，which could catalyze the pyrolysis of the precursors by cracking the tar.It could accelerate the cleavages of the macromolecular organics bonds to promote the pores formation.

Keywords： Fenton reagent； preactivation； sewage sludge； magnetic carbon

近年來(lái)，隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人民生活水平大幅度提升，城市生活污水的產(chǎn)量急劇增加，污水廠的污水處理量也逐步增多，使剩余污泥產(chǎn)生量也持續(xù)增長(zhǎng).據(jù)《2016年中國(guó)污泥處理行業(yè)市場(chǎng)現(xiàn)狀及市場(chǎng)規(guī)模預(yù)測(cè)》[1]分析，2014年污泥產(chǎn)生量為2 801.47萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)11.57%.《2016—2020年中國(guó)污泥處理處置行業(yè)深度調(diào)研及投資前景預(yù)測(cè)報(bào)告》[2]中提到，按照污泥含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為80%計(jì)算，2020年我國(guó)城鎮(zhèn)污泥產(chǎn)生量將達(dá)到7 462.43萬(wàn)t.因此，尋找一種有效可行的方法使污水廠污泥減量化、無(wú)害化、穩(wěn)定化及資源化成為環(huán)境領(lǐng)域刻不容緩的課題.

Fenton試劑由于被應(yīng)用于氧化處理苯酚及烷基苯廢水而得到廣泛應(yīng)用.目前被大眾所接受的反應(yīng)機(jī)理是羥基自由基理論.該理論認(rèn)為，F(xiàn)e2+催化H2O2分解生成氧化性極強(qiáng)的·OH，并利用其攻擊和破壞有機(jī)物.Walling[3]將反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)化為

同時(shí)，該理論表明Fenton體系中生成強(qiáng)氧化性羥基自由基是鏈?zhǔn)椒磻?yīng).·OH是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的開(kāi)端，不同的反應(yīng)中間體共同完成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的傳遞過(guò)程，待自由基耗盡后，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止.

將Fenton試劑應(yīng)用于二沉池剩余污泥處理也取得了較好的效果.Neyens等[4]證明了Fenton法是一種污泥減量和污泥脫水的有效方法.宋相國(guó)等[5]認(rèn)為Fenton試劑能夠破解污泥的胞外聚合物，使污泥中細(xì)胞的結(jié)合得到釋放，提高了污泥的脫水性能，同時(shí)Fenton試劑能夠殺滅病原菌，提高了污泥的穩(wěn)定性.李娟等[6]發(fā)現(xiàn)污泥的平均粒徑和中孔粒徑均減小，胞外聚合物也得到了有效破解.為了減少Fenton試劑的投加量，提高·OH的產(chǎn)量，周煜等[7]利用紫外光Fenton法處理污泥，不僅使污泥得到了有效破解，而且提高了污泥的脫水性能.

目前國(guó)內(nèi)外僅局限于研究Fenton試劑對(duì)污泥脫水的影響，而經(jīng)Fenton試劑處理后的污泥中含有大量的鐵氧化物，其物理形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等較原污泥已發(fā)生了較大的改變.若將Fenton試劑處理后的脫水污泥進(jìn)行高溫炭化，不僅解決了脫水污泥的資源化利用問(wèn)題，而且可在不外加鐵鹽的情況下制備性能良好的污泥磁性活性炭.因此，本文主要研究Fenton法預(yù)活化對(duì)污泥前驅(qū)體和污泥磁性活性炭的影響，闡述Fenton法預(yù)活化污泥的作用機(jī)理.同時(shí)，對(duì)污泥活性炭的磁性進(jìn)行探究，為污泥磁性活性炭的應(yīng)用研究提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 污泥來(lái)源與性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)研究污泥取自上海市楊浦區(qū)東區(qū)污水凈化廠.該凈化廠采用活性污泥法污水處理工藝.實(shí)驗(yàn)采樣均選擇在持續(xù)晴朗的天氣進(jìn)行，避開(kāi)雨水天氣.將取回的新鮮二沉池污泥靜置24 h，濾去上清液，待用.二沉池污泥性質(zhì)如表1所示，其中：TS為總固體含量（質(zhì)量濃度）；VS為揮發(fā)性總固體含量（質(zhì)量濃度）.endprint

1.2 污泥前驅(qū)體和污泥磁性活性炭的制備

1.2.1 污泥前驅(qū)體的制備

取2 L污泥放入3 L燒杯中，使用體積分?jǐn)?shù)為30%的H2SO4調(diào)節(jié)pH，并投加一定量的FeSO4·7H2O和H2O2.反應(yīng)一定時(shí)間后，用5 mol·L-1NaOH將污泥pH調(diào)至10～11，并取75 mL污泥待分析.反應(yīng)后的污泥在轉(zhuǎn)速為5 000 rad·min-1下離心10 min，離心后污泥濾餅經(jīng)烘箱于105 ℃烘干24 h后取出，磨成粉末并過(guò)100目篩，放在干燥器中保存，待用.

1.2.2 污泥磁性活性炭的制備

將經(jīng)Fenton法預(yù)活化后的污泥前驅(qū)體置于高溫管式爐中，以N2為保護(hù)氣（體積流量為100 mL·min-1）吹脫30 min后經(jīng)管式爐升

溫（10 ℃·min-1）到設(shè)定溫度，高溫?zé)峤? h（期間產(chǎn)生的尾氣由堿液吸收）.待熱解結(jié)束并冷卻后，取出樣品稱量并用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸微沸30 s，用去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液pH保持中性.將酸洗后的樣品放在干燥箱中于60 ℃烘干24 h，即制成污泥磁性活性炭.

1.3 污泥磁性活性炭物化性能表征

污泥磁性活性炭的BET比表面積和總孔容采用美國(guó)康塔儀器有限公司AutosorbiQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀測(cè)定；吸附碘值按照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》[8]測(cè)定；紅外光譜（FTIR）采用美國(guó)熱電尼高力儀器公司Nicolet/iS10傅里葉紅外光譜儀；多晶X射線衍射圖譜（XRD）采用德國(guó)Bruke D8 Advance X射線衍射儀測(cè)定；XPS能譜采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi XPS能譜分析儀測(cè)定；飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度采用Petersen Instruments 公司Variable Field Translation Balance可變磁場(chǎng)天平測(cè)定；污泥磁性活性炭中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)由ICPOES測(cè)得.

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對(duì)污泥磁性活性炭的影響

2.1.1 H2O2投加量對(duì)污泥前驅(qū)體的影響

在預(yù)活化其他條件不變（H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為7.5∶1，活化pH=3，活化溫度為60 ℃，活化時(shí)間為2 h）的前提下，考察H2O2投加量（體積比）對(duì)污泥前驅(qū)體的影響，結(jié)果如圖1所示，其中SCOD為上清液化學(xué)需氧量（質(zhì)量濃度）.

由圖1中可知：當(dāng)H2O2投加量從0.38%增加到1.50%時(shí)，污泥中TS、VS和SCOD均有所增加；當(dāng)繼續(xù)增加H2O2投加量時(shí)，TS、VS和SCOD隨之降低.這是因?yàn)楫?dāng)H2O2投加量較少時(shí)，體系中Fe2+催化形成的·OH較少，只將污泥中的部分胞外聚合物氧化破解，污泥中糖類和蛋白質(zhì)等可溶性有機(jī)物被釋放到污泥上清液中，使SCOD急劇升高.隨著H2O2投加量繼續(xù)增加，體系中產(chǎn)生的更多的羥基自由基使一部分大分子有機(jī)物被氧化成中間有機(jī)物[9]，甚至一部分中間有機(jī)物被氧化成為CO2和H2O而逸出，使TS、VS、SCOD降低.但是，過(guò)量的H2O2會(huì)導(dǎo)致H2O2自分解反應(yīng)和羥基自由基之間副反應(yīng)的進(jìn)行，消耗一部分羥基自由基，氧化效率降低，使VS增加；同時(shí)副反應(yīng)的進(jìn)行使體系中Fe2+過(guò)量，并生成性質(zhì)穩(wěn)定的Fe（OH）3沉積在污泥中，使污泥中TS增加.

圖2為烘干后的原污泥和H2O2投加量分別為0.75%、2.25%和3.75%時(shí)污泥前驅(qū)體的差熱掃描量熱曲線，其中：TG為樣品在指定溫度下的質(zhì)量減少百分比（失重）；DTG為樣品在指定溫度下的質(zhì)量減少速率（失重速率），為TG的一次微分.從圖2（a）中可觀察到污泥前驅(qū)體分階段熱解的現(xiàn)象，綜合分析原污泥和三種污泥前驅(qū)體TG曲線，可將Fenton法處理后的污泥前驅(qū)體的失重過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段為50～150 ℃，主要是污泥內(nèi)結(jié)合態(tài)內(nèi)部水及吸附水蒸發(fā)失重；第二階段為250～500 ℃，是污泥內(nèi)脂肪類、糖類和蛋白質(zhì)等有機(jī)物分子鍵斷裂，基因變形析出大量揮發(fā)分，是污泥熱解中主要的失重階段；第三個(gè)階段為550～700 ℃，是污泥內(nèi)剩余無(wú)機(jī)物的礦化失重階段.從圖2（b）中可以觀察到各個(gè)溫度下的失重速率.

從TG、DTG曲線中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton法預(yù)活化后的污泥在第一階段失重更多，速度更快.由于污泥中主要含有結(jié)合態(tài)內(nèi)部水，而Fenton法預(yù)活化使污泥胞外聚合物破解，釋放出污泥內(nèi)部水，因此污泥前驅(qū)體中所含的吸附水在相同溫度下更容易脫除.在第二階段有兩個(gè)明顯的失重速率峰，分別為脂肪類失重峰和蛋白質(zhì)、糖類失重峰[10].由圖2（a）中可知，F(xiàn)enton法預(yù)活化后的污泥前驅(qū)體的失重均減小，是由于Fenton法破解了污泥胞外聚合物使有機(jī)物溶入上清液中，留在污泥中的脂肪、糖類、蛋白質(zhì)等有機(jī)物減少.而由于污泥的組成極其復(fù)雜，DTG曲線是各種峰之間的疊加，因此加入的Fenton試劑使第二階段的失重速率峰發(fā)生一定的偏移，這與徐新宇等[11]、張強(qiáng)等[12]的研究結(jié)果一致.

2.1.2 H2O2投加量對(duì)污泥磁性活性炭物化性能的影響

將不同H2O2投加量下的污泥前驅(qū)體在600 ℃下高溫炭化制成污泥磁性活性炭.圖3為H2O2投加量對(duì)活性炭的BET比表面積和吸附碘值的影響.由圖中可知，隨著H2O2投加量的增加，污泥磁性活性炭的比表面積和吸附碘值均出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象.當(dāng)H2O2投加量為2.25%時(shí)，污泥磁性活性炭BET比表面積和吸附碘值達(dá)到最大值，分別為407.63 m2·g-1和242.57 mg·g-1.表2為不同H2O2投加量下活性炭總孔體積和平均孔徑.由表中可得，當(dāng)H2O2投加量為2.25%時(shí)，總孔體積和平均孔徑達(dá)到最大值，分別為0.531 cm3·g-1和3.831 nm.結(jié)合圖1發(fā)現(xiàn)，H2O2投加量為2.25%時(shí)，F(xiàn)enton法預(yù)處理后的污泥TS最低，表明污泥的有效破解有利于制備性能良好的污泥磁性活性炭.這是由于Fenton法預(yù)活化階段，最佳H2O2投加量使更多的污泥被破解成小分子有機(jī)物，這些小分子有機(jī)物在相同的熱解條件下更容易裂解生成CO2和H2O逸出，從而在合成材料表面生成更多的孔隙，使得BET比表面積增大，總孔體積和吸附碘值上升.但是，隨著H2O2投加量的持續(xù)增加，更多的易揮發(fā)有機(jī)中間體在Fenton試劑反應(yīng)階段被完全礦化成CO2和H2O逸出，降低了污泥前驅(qū)體中有機(jī)物的含量.這不僅影響了活性炭產(chǎn)量，而且不利于污泥的高溫?zé)峤?，使得BET比表面積、總孔體積和吸附碘值出現(xiàn)不同程度降低.endprint

圖4為H2O2投加量對(duì)磁性活性炭元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響.從圖中可看出，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨著H2O2投加量的增加先增大后減小，表明H2O2投加量較少時(shí)不利于Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，而過(guò)量的H2O2會(huì)將大部分有機(jī)中間體徹底礦化，損失了污泥炭基體.元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與上述BET比表面積等變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明當(dāng)H2O2投加量為2.25%時(shí)，F(xiàn)enton預(yù)活化達(dá)到最佳狀態(tài)，將難降解有機(jī)物破解為有機(jī)中間體，最大程度地保留了炭基體，對(duì)高溫炭化過(guò)程有利.

圖5為不同H2O2投加量下活性炭FTIR譜圖.從圖中可知，與未活化的污泥活性炭相比，污泥磁性活性炭的表面官能團(tuán)所在的特征峰有不同程度的變化.在3 300～3 500 cm-1內(nèi)，主要是OH、NH2的振動(dòng)收縮峰[13-14].隨著H2O2投加量的增加，該范圍內(nèi)的特征峰減弱，OH、NH2官能團(tuán)數(shù)量減少.這是由于過(guò)量的H2O2投加量導(dǎo)致大部分小分子有機(jī)物在預(yù)活化階段徹底被氧化成H2O和NH3逸出；在1 400～1 800 cm-1內(nèi)有明顯吸收峰，表明活性炭表面可能含豐富的OCO、CO或COOH等含氧官能團(tuán)[15-16]；在1 000～1 300 cm-1內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)SiOSi或SiOC的振動(dòng)收縮[17]；而在500～800 cm-1內(nèi)出現(xiàn)的振動(dòng)收縮峰是FeO或FeOH的振動(dòng)收縮峰[18]，表明活性炭表面含有鐵的氧化物基團(tuán).

2.2 H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥磁性活性炭的影響

2.2.1 H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥前驅(qū)體的影響

在預(yù)活化其他條件不變（H2O2投加量為2.25%，活化pH=3，活化溫度為60 ℃，活化時(shí)間為2 h）的前提下，不同H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥前驅(qū)體的影響如圖6所示.

由圖6中可知，隨著H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比的增大，TS逐步下降.當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為1∶1時(shí)，反應(yīng)體系中投加的Fe2+最多，過(guò)量的Fe2+與體系中產(chǎn)生的OH-生成鐵的水解絡(luò)合產(chǎn)物，沉積在污泥中使TS增加.而在整個(gè)過(guò)程中，VS變化幅度很小，表明H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥中的有機(jī)物影響不明顯.因此VS、TS不能明確地表征H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥Fenton法預(yù)活化過(guò)程的影響.

圖7為原污泥和H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比分別為1∶1、7.5∶1和15∶1時(shí)污泥前驅(qū)體的TG/DTG曲線.由圖7（b）中可知，H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比分別為1∶1、7.5∶1和15∶1的污泥前驅(qū)體在600～700 ℃時(shí)有明顯的失重速率峰，失重速率分別為0.140%·min-1、0.049%·min-1和0.035%·min-1，

當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為1∶1時(shí)最為明顯.由于H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為1∶1時(shí)，污泥前驅(qū)體中有大量的鐵氧化物，在700 ℃與污泥炭基體發(fā)生反應(yīng)后開(kāi)始分解、礦化，形成具有典型特征的鐵氧化物[19].

2.2.2 H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥磁性活性炭物化性能的影響

圖8為H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)活性炭BET比表面積和吸附碘值的影響.由圖中可知，隨著H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比從15∶1降至1∶1，體系中Fe2+濃度不斷增加，污泥磁性活性炭的BET比表面積和吸附碘值先增大后減小.隨著反應(yīng)體系中Fe2+濃度不斷增加，反應(yīng)初始階段消耗Fe2+速率逐漸加快，加快了羥基自由基的產(chǎn)生，有利于Fenton法預(yù)活化過(guò)程的徹底進(jìn)行，活性炭的BET比表面積和吸附碘值隨之增大.但是，當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比持續(xù)降至1∶1時(shí)，F(xiàn)e2+投加量最大，樣品中BET比表面積和吸附碘值降至最低.這是由于Fenton反應(yīng)體系中Fe2+過(guò)量，預(yù)活化階段污泥中存留了大量Fe2+，使得Fe2+與·OH反應(yīng)產(chǎn)生OH-引發(fā)Fe3+水解.該過(guò)程不僅消耗了大量的羥基自由基，而且大量的鐵氧化物存留在污泥前驅(qū)體中，對(duì)后續(xù)熱解造孔階段產(chǎn)生了不利的影響.表3為不同H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比下活性炭總孔體積和平均孔徑.由表中可得，當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為7.5∶1時(shí)，總孔體積達(dá)到最大值0.378 cm3·g-1，F(xiàn)enton預(yù)活化效果最好.

圖9為不同H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比下活性炭元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)比圖.從圖中可以看出，當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為1∶1時(shí)，F(xiàn)e2+過(guò)量，污泥前驅(qū)體中含有大量的鐵氧化物，使C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小.隨著H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比的增加，F(xiàn)enton試劑的利用效率不斷上升，氧化能力逐漸增強(qiáng).當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為7.5∶1時(shí)，C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，說(shuō)明該投加質(zhì)量比下，F(xiàn)enton試劑的預(yù)活化作用最完全，氧化能力最強(qiáng).隨著H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比的繼續(xù)增加，體系中Fe2+較少，無(wú)法完全催化H2O2產(chǎn)生·OH，不利于Fenton法預(yù)活化的徹底進(jìn)行.

圖10為不同H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比對(duì)污泥磁性活性炭表面官能團(tuán)的影響.從圖中可以看出，3 300～3 500 cm-1內(nèi)是OH、NH2的振動(dòng)收縮峰，1 400～1 800 cm-1內(nèi)是OCO、CO或COOH等官能團(tuán)振動(dòng)收縮峰，1 000～1 300 cm-1內(nèi)對(duì)應(yīng)SiOSi或SiOC的振動(dòng)收縮峰.這些振動(dòng)收縮峰除了強(qiáng)度稍有不同外沒(méi)有明顯的差異.而隨著反應(yīng)體系中Fe2+不斷增加，在500～800 cm-1內(nèi)的FeO的振動(dòng)收縮峰出現(xiàn)了偏移.當(dāng)H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為1∶1時(shí)，F(xiàn)eO的振動(dòng)收縮峰偏移到500 cm-1左右，這可能由于污泥前驅(qū)體中鐵的氧化物有幾種存在形態(tài).

2.3 活化pH對(duì)污泥磁性活性炭物化性能的影響

在Fenton法預(yù)活化過(guò)程中，pH不僅影響自由基的產(chǎn)生和Fenton試劑的氧化效率，同時(shí)會(huì)改變鐵在溶液中的形態(tài)，從而改變Fenton試劑預(yù)活化污泥的效果.圖11為pH對(duì)活性炭BET比表面積和吸附碘值的影響.由圖中可知，當(dāng)pH=3時(shí)，污泥磁性活性炭的BET比表面積和吸附碘值達(dá)到最大值，分別為291.03 m2·g-1、248.92 mg·g-1.這是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下Fenton法的鏈初始反應(yīng)能夠向右進(jìn)行.增大pH，污泥磁性活性炭的BET比表面積和吸附碘值均顯著下降.這可能是因?yàn)轶w系初始pH增大，使OH-濃度升高，不僅阻礙了鏈反應(yīng)的進(jìn)行，而且使Fe2+易轉(zhuǎn)化成Fe3+形成氫氧化鐵絡(luò)合物沉積在污泥前驅(qū)體中，大大阻礙了羥基自由基的生成和Fenton法預(yù)活化的反應(yīng)效率.隨著pH增大，樣品的BET比表面積和吸附碘值雖然略微降低，但是當(dāng)pH=10時(shí)，BET比表面積和吸附碘值仍能分別達(dá)到217.18 m2·g-1、172.72 mg·g-1.這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)pH所用的NaOH溶液是一種化學(xué)活化劑，促進(jìn)了污泥的活化，但是活化效果比Fenton試劑的稍差.endprint

2.4 預(yù)活化時(shí)間對(duì)污泥磁性活性炭物化性能的影響

一般情況下，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，污泥細(xì)胞的破解程度越徹底.圖12為預(yù)活化時(shí)間對(duì)活性炭BET比表面積和吸附碘值的影響.由圖中可知，當(dāng)預(yù)活化時(shí)間為30 min時(shí)，污泥磁性活性炭的BET比表面積和吸附碘值分別為249.22 m2·g-1和292.1 mg·g-1，而預(yù)活化時(shí)間延長(zhǎng)到120 min時(shí)，樣品的BET比表面積和吸附碘值降至174.4 m2·g-1和292.1 mg·g-1.對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)活化時(shí)間延長(zhǎng)，污泥磁性活性炭的BET比表面積有小幅降低，表明預(yù)活化時(shí)間的延長(zhǎng)使污泥中一部分有機(jī)物完全降解成CO2、H2O和NH3逸出，減少了前驅(qū)體中有機(jī)中間體的數(shù)量，不利于后續(xù)高溫炭化的過(guò)程，不利于孔結(jié)構(gòu)的生成.圖13為不同預(yù)活化時(shí)間下活性炭FTIR譜圖.由圖中可知，延長(zhǎng)預(yù)活化時(shí)間沒(méi)有改變污泥磁性活性炭表面官能團(tuán)，因此預(yù)活化時(shí)間為30 min時(shí)有利于制備孔徑更豐富的污泥磁性活性炭.因此，30 min為最佳預(yù)活化時(shí)間.

2.5 Fenton法預(yù)活化對(duì)污泥活性炭磁性的影響

圖14為最佳制備條件（H2O2投加量為2.25%，H2O2/Fe2+投加質(zhì)量比為7.5∶1，反應(yīng)pH=3，活化溫度為60 ℃，活化時(shí)間為30 min，炭化溫度為600 ℃）下污泥磁性活性炭的磁滯回線.在施加250 mT磁場(chǎng)強(qiáng)度之前，磁化強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢(shì)，此后樣品的磁化強(qiáng)度變化很小.這一現(xiàn)象表明樣品強(qiáng)磁場(chǎng)特征主要受控于亞鐵磁性礦物.同時(shí)從圖14中可以看出，樣品的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.57 emu·g-1.

經(jīng)微波消解后，ICPOES檢測(cè)所得活性炭中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表4所示.由表中可知，由于

Fenton試劑的使用，污泥磁性活性炭中鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.212%增加到1.720%，成為了樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大的重金屬.圖15為最佳制備條件下樣品的XRD譜圖和FTIR譜圖.同時(shí)，從圖15中可以看出，2θ（θ為衍射角）為42.43°、65.34°處有明顯的γFe2O3和FeOOH晶型結(jié)構(gòu)，波數(shù)在500～800 cm-1有FeO的振動(dòng)收縮峰.

上述結(jié)果表明，F(xiàn)enton預(yù)活化污泥不僅使污泥性質(zhì)發(fā)生改變，而且會(huì)在前驅(qū)體中累積大量的鐵元素，F(xiàn)e在熱解過(guò)程中與炭基體反應(yīng)生成具有磁性的鐵氧化物.這些鐵氧化物，如γFe2O3對(duì)熱解過(guò)程中揮發(fā)分和焦油的裂解有較好的催化作用，極大地促進(jìn)有機(jī)物的芳構(gòu)化和二次重整，加快了有機(jī)物大分子鍵的斷裂，從而促使更多孔隙的生成[20-22].同時(shí)，如前所述，氧化鐵在高溫600 ℃開(kāi)始會(huì)與物料中炭元素發(fā)生還原反應(yīng)，形成具有磁性的Fe3O4或γ-Fe2O3，經(jīng)水洗后殘留在孔穴內(nèi)的磁性氧化鐵不僅賦予活性炭?jī)?yōu)異的特征吸附性能，而且使炭基材料具有一定的磁響應(yīng)性，成為可利用磁選方法分離的優(yōu)異吸附劑.

3 結(jié) 論

（1） 使用Fenton試劑預(yù)活化后的污泥前驅(qū)體C、H、N、S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，污泥熱解階段的有機(jī)物失重峰減小，同時(shí)增加了700 ℃鐵氧化物的失重峰，污泥組成成分發(fā)生變化，改變了污泥熱解特性.

（2） Fenton試劑預(yù)活化的作用機(jī)理有兩方面：一方面是Fenton試劑在酸性pH條件下產(chǎn)生羥基自由基，具有強(qiáng)氧化性的·OH破壞污泥胞外聚合物，同時(shí)將大分子有機(jī)物氧化成中間體和小分子有機(jī)物，少量孔隙隨著CO2和H2O的逸出而形成；另一方面，F(xiàn)enton試劑的使用引入了鐵，而鐵鹽是污泥熱解的催化劑，能夠促進(jìn)焦油的裂解，加快有機(jī)物大分子鍵的斷裂，從而促使更多孔隙的生成.

（3） 污泥活性炭含有磁性物質(zhì)Fe3O4和γ- Fe2O3，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.57 emu·g-1，有較好的磁響應(yīng)性，可利用磁選方法回收.

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