鋯合金管材常用理化檢驗項目分析

竇麗娟+黨輝+徐呈+唐穎

【摘 要】鋯合金具有優(yōu)異的核性能和良好的加工性能，因此常用作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。如何選用合適的檢驗項目對于材料的使用廠家、生產(chǎn)廠家等均具有重要的意義。本文探討論述了鋯合金管材常用理化性能檢測項目，在實際工作中具有指導(dǎo)意義。

【關(guān)鍵詞】鋯合金管材；理化檢驗；拉伸；爆破；腐蝕

0 前言

鋯合金具有優(yōu)異的核性能，用鋯合金代替不銹鋼作核反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料，可節(jié)省鈾燃料1/2左右。并且，鋯合金還具有適宜的力學(xué)性能和良好的機械加工性能，甚至在300-400℃的高溫、高壓水蒸汽環(huán)境中也具有較好的耐蝕性能。因此，鋯合金常被用作核動力反應(yīng)堆中的燃料包殼管及結(jié)構(gòu)材料。核燃料包殼管作為核反應(yīng)堆中的首道屏障，在堆內(nèi)苛刻的服役環(huán)境中，包殼管適用性能不佳會造成失水事故，這將會給后期的人類、環(huán)境等造成不可估量的隱患。因此，包殼管的出廠檢驗必須具有相應(yīng)的代表性及嚴(yán)謹(jǐn)性。

1 檢驗項目的分類

1.1 對于用作核燃料包殼管的鋯合金管材來說，對其理化檢驗均有很高的要求，這些要求在采購技術(shù)條件和規(guī)范中都做了規(guī)定，通用的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)是ASTM B353。技術(shù)條件和標(biāo)準(zhǔn)都要求在管材制造的最后階段對每批管材進行各種形式的破壞和非破壞性試驗檢驗，檢驗結(jié)果記錄在每批管材的質(zhì)量證明書中，在產(chǎn)品交付時提交購方。一般來說，理化性能檢驗均屬于破壞性試驗。其中包括：室溫拉伸試驗、高溫拉伸試驗、收縮系數(shù)（CSR）、室溫爆破試驗、晶粒度評級、氫化物取向、氟離子殘留試驗、均勻腐蝕試驗、癤狀腐蝕試驗、氣體分析（H、O、N）、光譜+質(zhì)譜（Sn、Fe、Cr Si、C）等。

1.2 理化試驗的檢驗項目

1.2.1 拉伸性能檢測

成品包殼管的力學(xué)性能（室溫拉伸和高溫拉伸）與產(chǎn)品狀態(tài)有關(guān)。在早期壓水堆和沸水堆設(shè)計時，對包殼管曾有過消除應(yīng)力狀態(tài)的要求，但現(xiàn)在基本上都改為再結(jié)晶狀態(tài)或部分再結(jié)晶狀態(tài)。包殼管在反應(yīng)堆運行的各種可能工況（包括功率突變和事故情況）下力學(xué)性能必須穩(wěn)定可靠，

1.2.2 管材收縮應(yīng)變比

鋯合金管在服役過程中除了受高溫、腐蝕及輻射等惡劣環(huán)境影響外，同時也承受很高的周向壓力。因此測量Zr-4管的截面塑性管材收縮應(yīng)變比（即收縮系數(shù)，用CSR表示）也具有了非常重要的意義，一般來說，包殼管材的收縮應(yīng)變比應(yīng)控制在1.0～2.0之間。

1.2.3 室溫爆破

室溫爆破試驗作為包殼管的結(jié)構(gòu)強度試驗，近年來在試驗研究中采用環(huán)向拉伸試驗檢驗其切向應(yīng)力力學(xué)性能，它可以反映出包殼管性能的各向異性。通常采用閉端試樣進行進行爆破試驗，所得的強度值要比同狀態(tài)下的管材縱向拉伸或環(huán)向拉伸試驗測得的值大，而延伸率則相對要小些。

1.2.4 氫化物取向

在燃料包殼管的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了氫化物取向因子Fn40，這一因子取決于管材制造工藝、織構(gòu)和化學(xué)成分，檢驗時將試樣人工滲氫到（100～200）×10-6后，根據(jù)金相照片來測定Fn40值。Fn40值是徑向取向的氫化物小片的總長與管材截面上全部氫化物總長之比，試驗時為方便起見通常用徑向取向的氫化物小片的個數(shù)除以管材橫截面上全部氫化物總數(shù)。根據(jù)ASTM B811-02規(guī)定，徑向氫化物片是取向在管材徑向40°以內(nèi)、放大倍數(shù)為100×，長度為1.5mm的氫化物片。

1.2.5 晶粒度評級

金屬及合金的晶粒度大小與金屬材料的機械性能、工藝性能及物理性能密切相關(guān)，包殼管的晶粒度越小，應(yīng)力取向效應(yīng)越明顯，在水動力堆工況下，UO2芯塊的平均溫度（1600℃）比包殼管（300℃）高，且UO2的熱膨脹系數(shù)比鋯合金大，芯塊還會產(chǎn)生腫脹和畸變，所以在功率躍增時，會使包殼管發(fā)生軸向和徑向變形，這就必須要求包殼管的晶粒度達(dá)到一定的級別。

1.2.6 氟離子殘留

大多數(shù)鋯合金包殼管材要求產(chǎn)品使用狀態(tài)為酸洗表面，酸洗在工業(yè)氫氟酸和工業(yè)硝酸的混酸溶液中進行，包殼管材在這種酸液中發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，有關(guān)資料顯示，鋯合金進行酸洗時不可避免的會在包殼管材的內(nèi)外表面上有氟化鋯絡(luò)合物，如不有效地去除氟化鋯絡(luò)合物，則會加速鋯合金的氧化從而影響核反應(yīng)堆的整個壽期。

1.2.7 均勻腐蝕

隨著國際核動力技術(shù)向高燃耗、長燃料循環(huán)周期的發(fā)展趨勢，對燃料元件包殼管的抗水側(cè)腐蝕性能提出了更高的要求。幾乎所有核應(yīng)用的國家都開展了改進鋯合金材料腐蝕抗力的研究。

氧化的一般規(guī)律可用增重隨著時間變換的曲線來表示（通常稱為動力學(xué)曲線）。

在動力學(xué)曲線中虛線表示單個樣品試驗結(jié)果，實線是工程近似曲線?？梢钥闯霭鼩す茉诟邷厮驼羝械母g具有兩個性質(zhì)不同的腐蝕階段：轉(zhuǎn)折前的腐蝕和轉(zhuǎn)折后的腐蝕。

當(dāng)氧化膜厚度達(dá)到了2μm時，氧化進入轉(zhuǎn)折后階段，這個階段生長的氧化膜是正化學(xué)比的ZrO2，為單斜結(jié)構(gòu)，氧化膜由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榛疑桶咨?，其速率增加近似為非線性規(guī)律。在隨后的一段時間內(nèi)這一線性速率會隨著氧化膜厚度而緩慢增加，當(dāng)膜厚增長到一定厚度時就可以發(fā)生剝落現(xiàn)象，從而造成反應(yīng)堆內(nèi)的包殼管破損，并且影響核電站的安全性。

1.2.8 癤狀（非均勻）腐蝕

包殼管在均勻腐蝕過程中會產(chǎn)生一薄層均勻腐蝕氧化膜，在隨后的高壓高溫蒸汽中還會出現(xiàn)局部腐蝕氧化膜為圓形癤狀斑，稱為癤狀（非均勻）腐蝕 。癤狀腐蝕的特點是首先在表面出現(xiàn)圓形的白色斑點，并且會集聚在一起，連成一片白色的氧化膜，這種白膜疏松易脫落，同時也增加了吸氫量給反應(yīng)堆造成災(zāi)害性的影響。

1.2.9 氣體分析

（H、O、N）H可溶解于Zr中，當(dāng)H含量超過溶解度時，會發(fā)生“氫脆”現(xiàn)象，因此，常用真空退火將Zr中的H除去。O通常被看作雜質(zhì)元素，但近年來研究結(jié)果表明，O是一種a穩(wěn)定元素，它在鋯中占據(jù)八面體間隙，形成間隙固溶體，擴展a相區(qū)，作為合金元素其含量通常在（800～1600）×10-6，強化作用是通過固溶強化增加屈服強度，隨著O含量的增加，合金的熱導(dǎo)率和電阻溫度系數(shù)降低。N能提高鋯的熔點和相變溫度，N在低溫下有強化作用，當(dāng)N含量達(dá)到0.14%時，可使鋯的室溫沖擊韌性降低，常通過加入適量的Sn抵消N的危害。

1.2.10 光譜+質(zhì)譜

（Sn、Fe、Cr 、Si、C）Sn能抵消N的有害作用降低鋯合金的腐蝕速度，Sn還可以提高合金的屈服強度，也在一定程度上能抵消C、Al的不良作用。在Zr-4合金中，加入適量的Fe和Cr，總量為（0.28-0.34），不僅能抑制過量N的有害作用，還能提高Zr的高溫耐蝕性能。Si在室溫和高溫下都有強化作用，但對沖擊韌性不利。C在鋯中的溶解度極小，因而固溶的C對Zr的力學(xué)性能影響微弱，超過溶解度的C，會在鑄錠中形成網(wǎng)狀脆性碳化物，導(dǎo)致鑄錠在加工開始階段的嚴(yán)重開裂。

2 結(jié)論

2.1 鋯合金管材理化檢驗項目選項廣泛，涵蓋了在核反應(yīng)堆運行的各種工況（包括功率突變和事故情況）下力學(xué)性能的穩(wěn)定可靠。

2.2 拉伸性能參照金屬拉伸試驗方法GB/T4338-2006和GB/T228.1-2010，并不完全照搬，它考慮到了自己的使用范圍和工況環(huán)境，在選擇了定標(biāo)距A50的同時增加了長標(biāo)距A11.3，大膽合理。

2.3 氟離子殘留，作為摸索的檢測項目，為檢測在流動酸洗過程中HF殘留的F-與致密鋯在高溫、高壓下反應(yīng)生成ZrF4，分別在所選取試樣位置頭、中、尾截取試樣，取樣頻次為2，檢測結(jié)果更直觀。

2.4 腐蝕試驗（均勻腐蝕和癤狀腐蝕），均勻腐蝕在入釜之前是否要經(jīng)過酸洗、入釜之前的準(zhǔn)備工作及癤狀腐蝕表面癤狀斑的分布，檢測結(jié)果的描述仍是我們研究和試驗的重點。

2.5 合金元素、雜質(zhì)元素的控制與添加也是影響鋯合金管材使用性能的重要因素之一。

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