金佛山方竹材的熱解及產(chǎn)物性能研究

劉文芳，章 亮，崔 簫，李文珠，張文標(biāo)，汪義華

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 杭州311300；2.貴州省桐梓縣林業(yè)局，貴州 桐梓563200）

中國(guó)的竹資源非常豐富，竹的種植面積可以說是世界第一，并且竹的成活率高，生長(zhǎng)周期短，是一種環(huán)境友好型的材料［1］。竹炭是竹材綜合利用的一條有效途徑，是竹材熱解產(chǎn)品之一。近年來竹炭及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展快且前景頗佳，研究主要集中在中國(guó)［2－4］、日本［5－6］、印度［7－8］、泰國(guó)［9］、韓國(guó)［10］、尼日利亞［11］、加納［12］等國(guó)家，應(yīng)用領(lǐng)域主要在室內(nèi)空氣凈化［13－16］、污水處理［17－21］和保健日用品開發(fā)［22－23］等領(lǐng)域。竹醋液的防蟲、殺菌、促進(jìn)植物生根、發(fā)芽、生長(zhǎng)以及果實(shí)的成熟等機(jī)能，在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展，已逐漸滲透到人們生活的各個(gè)領(lǐng)域［24］。

中國(guó)竹炭的研究主要集中在毛竹炭，對(duì)方竹炭的研究較少。方竹，小型竹桿呈圓形，成材時(shí)竹桿呈四方型，故方竹由軀干之形而得名，有的稱其為“四方竹”［25－27］。雖然方竹作為中國(guó)南方一種普遍存在的經(jīng)濟(jì)竹類［28］，主要分布在貴州、四川、云南、福建等地，人們多為食用竹筍和制作簡(jiǎn)單日用品，卻沒有方竹材的加工利用等方面的研究。

該文以金佛山方竹材為原料，經(jīng)傳統(tǒng)磚土窯炭化制得方竹炭，對(duì)其理化性能、微量元素組成和吸附性能等進(jìn)行測(cè)試分析，并對(duì)其液體產(chǎn)物竹醋液進(jìn)行理化性能和組分含量測(cè)試分析，為方竹的工業(yè)化應(yīng)用提供理論參考。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

金佛山方竹：取自貴州桐梓縣楚米鎮(zhèn)高山村，4年生，竹桿徑2.5 cm，竹壁厚7 mm，竹節(jié)間距6 cm。

方竹炭：將竹材鋸截成1 m長(zhǎng)的竹段，放入磚土窯中，最高溫度達(dá)到850℃，經(jīng)10 d燒制而成。

方竹竹醋液：取方竹在自制的小型炭化爐中進(jìn)行燒制，并分階段（100℃、100～115℃、115～165℃）收集方竹醋液。竹醋液的基本性質(zhì)包括顏色、氣味、透明度、比重、有機(jī)酸含量、pH值、可溶解焦油含量等。

化學(xué)試劑：甲醛（AR）、氨（AR）、苯（色譜純）、甲苯（色譜純）、無水乙醇、碘（AR）、碘化鉀（AR）；可溶性淀粉（AR）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

STA409PC綜合熱分析儀，SXF-2.5-12箱式電阻爐（杭州藍(lán)天儀器有限公司），傅里葉變換紅外光譜儀，ASAP2020比表面積及孔隙度分析儀（美國(guó)麥克公司），IR-2雙波段紅外發(fā)射率測(cè)試儀（中國(guó)科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所）等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 方竹熱重分析 取方竹粉在綜合熱分析儀中，設(shè)置終點(diǎn)溫度850℃，加熱速度10℃·min－1，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行熱重分析。

1.3.2 方竹炭基本理化性能測(cè)試 方竹炭基本理化性能主要包括竹炭的含水率、灰分含量、揮發(fā)分含量、固定碳含量、密度、pH值等。含水率、灰分和揮發(fā)分的測(cè)定參照《竹炭》（GB／T26913－2011）；竹炭的pH可分為表面pH和溶解pH［29］，研究主要測(cè)定的是竹炭溶解在水中的pH值，參照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》（GB／T 12496.7－1999）pH值的測(cè)定。

比表面積測(cè)試：采用分析天平準(zhǔn)確稱量經(jīng)干燥處理的樣品管及管篩的總質(zhì)量，精確到0.1 mg；研磨竹炭樣品至過200目篩網(wǎng)，并置于（105±2）℃烘箱中干燥至恒重，冷卻后用分析天平準(zhǔn)確稱取精度為0.1 mg的竹炭樣品0.3 g左右于樣品管中，并放置于脫氣站脫氣，設(shè)置目標(biāo)溫度為200℃，目標(biāo)溫度保持時(shí)間為180 min，結(jié)束后冷卻至室溫，稱量經(jīng)脫氣處理的裝有樣品的樣品管，除去樣品管及管篩總質(zhì)量，以計(jì)算脫氣后樣品的實(shí)際質(zhì)量，將冷卻后的裝有竹炭樣品的樣品管，轉(zhuǎn)移至分析站進(jìn)行比表面積分析。

1.3.3 方竹炭吸附性能測(cè)試 參照《空氣凈化用竹炭》（GB／T26900－2011），《竹炭包》（LY／T2144－2013）方法進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 方竹炭紅外輻射率測(cè)試 紅外吸收光譜：將方竹炭研磨，過200目標(biāo)準(zhǔn)篩后在干燥箱中烘至絕干。取試樣5 mg于研缽中，同時(shí)稱取500 mg溴化鉀，在瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后，精確稱量100 mg用專用固體壓片機(jī)壓制成透明錠片，利用傅立葉變換紅外光譜儀掃描得到紅外吸收光譜圖。

遠(yuǎn)紅外發(fā)射率：參照標(biāo)準(zhǔn)《寢具竹炭》GB／T30365－2013的研究方法，將方竹炭過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩后自然晾干，放入專用模具將表面壓制平整，采用IR-2雙波段紅外發(fā)射率測(cè)量?jī)x，測(cè)量竹炭的紅外發(fā)射率。測(cè)試溫度為（25±0.01）℃，測(cè)量精度為±0.01；分別在全波段和8～14μm波段對(duì)樣品進(jìn)行紅外發(fā)射率的測(cè)定。

1.3.5 方竹炭微量元素分析 方竹炭經(jīng)硝酸－高氯酸混合酸消化處理，制備成溶液，在等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行元素種類和含量測(cè)定。測(cè)定條件為：檢測(cè)器CID的低波段（＜265 nm）、積分時(shí)間15 s；檢測(cè)器CID的高波段（＞265 nm）、積分時(shí)間5 s，進(jìn)樣蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為100 r·min－1，進(jìn)樣霧化器氬氣壓0.193 MPa，輔助氣流量1.0 L·min－1，高頻發(fā)生器功率1 500 W，樣品沖洗時(shí)間5 s［30］。

1.3.6 方竹竹醋液理化性能測(cè)試 竹醋液的基本性質(zhì)包括顏色、氣味、透明度、比重、有機(jī)酸含量、pH值、可溶解焦油含量等。竹醋液中的有機(jī)酸以醋酸為主，通常以醋酸含量來表示，一般要求≥3.0%。竹醋液顯示強(qiáng)酸性，本次使用的是pH計(jì)。稱量竹醋液加入蒸發(fā)皿加熱得到的黑色殘?jiān)渲亓颗c原竹醋液重量的比值即為竹醋液溶解焦油含量。

采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC／MS）對(duì)試樣進(jìn)行分析。氣相色譜條件：選用HP-5彈性毛細(xì)管柱（30 mm×0.25 mm×0.25μm），柱溫60℃，恒溫2 min后，以5℃·min－1速度升溫至200℃，再恒溫2 min；載氣：He分流比100∶1，進(jìn)樣量0.2μL。進(jìn)樣口溫度250℃，接口溫度280℃。質(zhì)譜條件：EI源，電子能量70 eV，倍增器電壓1 800 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 方竹材熱解特性分析

經(jīng)綜合熱分析儀測(cè)試得到熱重曲線如圖1。

從TG、DTG曲線變化情況看［15］，隨著溫度的升高有2個(gè)明顯的失重階段，該熱解過程包括3個(gè)階段。第一階段是從起始溫度到184℃的范圍內(nèi)，從DTG曲線可見第一階段分為2個(gè)部分，20～86℃稱為第一區(qū)間，86～184℃稱為第二區(qū)間，這一階段主要是竹材水分的蒸發(fā)，也可以說明方竹的干燥階段；第二階段是184～460℃左右，失重明顯。從DTG曲線可見第二階段分為2部分，184～331℃稱為第一區(qū)間，331～460℃稱為第二區(qū)間；第三階段為460～850℃，方竹熱解失重達(dá)到最大且逐漸趨向平衡的階段，得到竹材的最終得率為23%。

竹材的熱解失重主要是組成竹材有機(jī)高分子物質(zhì)受熱分解產(chǎn)生氣體的揮發(fā)和燃燒引起的，與毛竹熱解過程基本相近。但由上圖可知，方竹的最終得率是23%，比毛竹的得率略高一些。竹炭的得率（出炭率）有氣干得率和絕干得率2種表示方法，氣干得率小于絕干得率。在實(shí)際生產(chǎn)中通常采用氣干得率（簡(jiǎn)稱得率）來表示，是指氣干重量的竹炭占?xì)飧芍癫闹亓康陌俜直?，理論值一般?5%～25%。因此，方竹材的炭化得率與毛竹材相近，也與理論值相符。

圖1 方竹的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of Chimonobabusa utilis

2.2 方竹炭基本理化性能的結(jié)果及分析

方竹炭的含水率、灰分、揮發(fā)分、固定碳和pH值等性能測(cè)試的結(jié)果與《竹炭》GB／T26913－2011標(biāo)準(zhǔn)中竹炭理化指標(biāo)對(duì)比，結(jié)果見表1。

結(jié)果表明：方竹炭的水分、灰分、揮發(fā)分、固定碳等基本理化性能均符合《竹炭》（GB／T26913－2011）要求；竹炭的pH是9.5，說明加入方竹炭后溶液呈堿性；同刺竹炭和雷竹炭相比，3種竹炭的密度、含水率、pH值、灰分、揮發(fā)分、固定碳等基本理化性能均有差異，但是差異較??；方竹炭的密度小于刺竹炭小于雷竹炭；刺竹炭的pH小于方竹炭小于雷竹炭。同毛竹炭［21］相比，方竹的含水率低于毛竹炭，與竹炭的儲(chǔ)存環(huán)境與周圍溫濕度等有關(guān)，灰分、揮發(fā)分和固定碳和毛竹炭基本相同。張文標(biāo)等［33］的研究表明：灰分含量還與竹材本身所含的微量元素有關(guān)。竹炭的熱值是指單位重量的竹炭完全燃燒時(shí)所放出的熱量。它是作為燒烤或冶煉金屬用炭的一項(xiàng)重要的理化指標(biāo)，實(shí)際上體現(xiàn)了物質(zhì)的儲(chǔ)存能量的大小。用氧彈式熱量計(jì)測(cè)試得方竹炭的熱值29.06 MJ·kg－1，符合燃料用竹炭一級(jí)品指標(biāo)要求。

表1 方竹炭的基本理化性能Tab.1 Physio-chemical property of the bamboo charcoal

表2 方竹炭的孔隙性質(zhì)Tab.2 The pore properties of Chimonobabusa utilis charcoal

從表1可以看出方竹炭的比表面積是432.42 m2·g－1，具有較高的比表面積；竹炭的總孔容為0.023 cm3·g－1，平均孔隙直徑是2.40 nm，說明方竹以中孔為主。方竹具有較高的比表面積，直接影響吸附速率，所以竹炭具有較強(qiáng)的吸附能力。

2.3 方竹炭吸附性能的結(jié)果及分析

竹炭的多孔性結(jié)構(gòu)決定了竹炭具有較強(qiáng)的吸附功能，在實(shí)際應(yīng)用中主要考查竹炭調(diào)濕、對(duì)空氣中有毒、有害氣體吸附以及水質(zhì)凈化的能力［34］。方竹炭的測(cè)試結(jié)果如表3。

表3 方竹炭的吸附性能Tab.3 Adsorption properties of Chimonobabusa utilis charcoal

由表3表明：方竹炭對(duì)這4種有害物質(zhì)的吸附都大于20%，高出毛竹炭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一級(jí)品。從圖2可以看出方竹炭化后維管束外鞘被壓縮，變得致密，細(xì)胞腔中的揮發(fā)物質(zhì)明顯減少，保留了一部分竹材的導(dǎo)管結(jié)構(gòu)；從橫截面的掃描電鏡圖上可以看出，方竹炭具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合表格2中方竹炭的比表面積和平均孔隙直徑，表明方竹對(duì)氣體具有較強(qiáng)的吸附能力。

2.4 方竹炭遠(yuǎn)紅外特性的結(jié)果及分析

竹材熱解吸收和儲(chǔ)備的熱使極性分子激發(fā)到更高的能級(jí)，在常溫下當(dāng)它向下躍遷至較低能級(jí)時(shí)，就以發(fā)射電磁波的方式向外輻射多余的能量［35］。

表4 方竹炭的遠(yuǎn)紅外輻射率Tab.4 Far infrared emissivity of Chimonobabusa utilis charcoal

圖3 方竹炭紅外輻射光譜圖Fig.3 Infrared radiation spectrum of bamboo charcoal

圖4 方竹炭紅外相對(duì)輻射能量圖Fig.4 Infrared relative radiative energy map of bamboo charcoal

由上表可以看出方竹的遠(yuǎn)紅外輻射率在9.5左右；由圖3可以看出并且波長(zhǎng)在6～14μm，20～24μm有大面積的吸收峰，波長(zhǎng)9.50μm左右吸光度最強(qiáng)，結(jié)合表2－4可以看出9.5μm主要表現(xiàn)為方竹炭的吸光度，22μm主要表現(xiàn)為水吸光度；圖4為方竹炭的相對(duì)輻射能量曲線，說明方竹竹炭能向空氣中輻射能量，圖3、圖4都表現(xiàn)出竹炭具有較好的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率。表與圖相互對(duì)應(yīng)，正好處于對(duì)人體極為有利的遠(yuǎn)紅外線的主要波長(zhǎng)范圍（8.00～14.00μm）。因此，方竹炭微粒的遠(yuǎn)紅外輻射效應(yīng)在人體保健方面將具有很大的應(yīng)用價(jià)值，具有促進(jìn)人體表面微血管的血液循環(huán)，增強(qiáng)新陳代謝等功效［32］。

2.5 方竹炭微量元素的測(cè)定結(jié)果及分析

將方竹炭樣品經(jīng)硝酸－高氯酸混合酸消化處理，制備成溶液，再用等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）在不同波長(zhǎng)光源下測(cè)定鉀、鈣、鈉、鎂、磷、硼、鋁、硅、硫、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鉬、錫、鎘、汞、鉛等微量元素的含量。測(cè)定結(jié)果如表5。

表5 方竹竹炭微量元素的測(cè)定結(jié)果Tab.5 The trace elements of Chimonobabusa utilis charcoal

從表5可以看出方竹炭中含有對(duì)人體有益的常量元素，如鉀、鈣、鈉、鎂等元素含量較高，根據(jù)徐沖霄［22］的研究表明，這些微量元素可溶解在水里，使其成為礦物質(zhì)水；砷、鉛、鎘等重金屬存在，根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑植物炭黑》GB 28308－2012標(biāo)準(zhǔn)，砷的含量＞3 mg·kg－1不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，鉛的含量＜10 mg·kg－1，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，鎘的含量＜1mg·kg－1，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，所以如果方竹炭用于食用，需要對(duì)它的砷元素進(jìn)行進(jìn)一步的處理。其它重金屬元素錫、鈷、鉻、鎳等與毛竹炭［36］相比高出許多。

竹子在生長(zhǎng)過程中從土壤中吸取養(yǎng)分，竹子加工成竹炭后，存在組織中的無機(jī)元素從細(xì)胞壁中融出，附著在竹炭多孔質(zhì)表面。據(jù)研究，已被確認(rèn)與人體健康和生命有關(guān)的必需微量元素有18種，即有鐵、銅、鋅、鈷、錳、鉻、硒、碘、鎳、氟、鉬、釩、錫、硅、鍶、硼、銣、砷等。有人體必需的微量元素、有人體可能必需的微量元素、有存在潛在毒性，但在低劑量時(shí)，對(duì)人體可能具有必需功能的微量元素。

2.6 方竹的竹醋液的測(cè)定結(jié)果及分析

竹醋液（BambooVinegar）是竹材在燒制竹炭的過程中的水分、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)受熱分解，形成煙霧逸出，經(jīng)過收集器收集可冷凝的有特殊的焦煙味紅褐色的液體。方竹醋液是淺褐色的透明液體，有焦煙味和酸味。方竹醋液理化性能測(cè)試結(jié)果如表6。

表6 方竹竹醋液理化性能的測(cè)定結(jié)果Tab.6 PhysicochemicalpropertiesofChimonobabusautilisvinegar

竹醋液中的有機(jī)酸以醋酸為主，通常以醋酸含量來表示，方竹竹醋液的有機(jī)酸含量為2%以上，pH為2左右，說明方竹竹醋液為強(qiáng)酸性。100～115℃收集的竹醋液可溶解焦油含量最少，溶解焦油含量越小說明竹醋液純度越高、品質(zhì)越好［37］。為了更準(zhǔn)確的分析方竹醋液的組分及含量，用GCMS測(cè)試100～115℃收集的竹醋液，結(jié)果見圖5。

由表7可知，方竹竹醋液是一種成分復(fù)雜的混合物，其主要有機(jī)物成分是有機(jī)酸、酚類、酮類和醇類及其他類物質(zhì)［38］。對(duì)竹醋液進(jìn)行精制，得到具有防蟲、殺菌、促進(jìn)植物生根、發(fā)芽、生長(zhǎng)以及果實(shí)的成熟等作用的產(chǎn)品［24］。

圖5 氣相色譜圖Fig.5 GasChromatogram

3 結(jié)論和建議

方竹炭的含水率為4.18%，灰分含量為2.69%，揮發(fā)分含量為17.04%，固定碳含量為80.27%，均符合《竹炭》（GB／T26913－2011）的標(biāo)準(zhǔn)要求，由此可以表明，利用方竹材制備竹炭是可行的；方竹炭具有優(yōu)良的特性，可以吸附有害氣體苯、TVOC、甲醛、氨等，吸附苯20.87%，吸附TVOC 20.98%，吸附甲醛20.81%，吸附氨21.72%，具有優(yōu)良的吸附性能，說明制備的方竹炭有望應(yīng)用于凈化水質(zhì)，凈化空氣等方面；方竹炭在8～14μm的紅外輻射率為0.964，說明方竹炭具有優(yōu)良的遠(yuǎn)紅外輻射性能，可以將其應(yīng)用到保健用品等方面；方竹炭具有非常豐富的微量元素，對(duì)人體有益的鉀、鈣、鈉、鎂等礦物質(zhì)元素含量較高，可以將其制備食品添加劑以及用于改善水質(zhì)等等；方竹的竹醋液是一種成分復(fù)雜的混合物，其中有機(jī)酸含量為25.27%、酚類含量為37.30%、酮類含量為7.97%，醇類含量為10.12%，另外還有醛類、酯類及其他類物質(zhì)，對(duì)竹醋液進(jìn)行精制，得到具有防蟲、殺菌、促進(jìn)植物生根、發(fā)芽、生長(zhǎng)以及果實(shí)的成熟等作用的產(chǎn)品。