聚乙二醇增強的竹醋酸纖維素膜材料制備及其性能

石 純，楊 靜，楊海艷，鄧 佳，輝朝茂，張加研，鄭志峰，史正軍*

（1.西南林業(yè)大學(xué) 云南省高校生物質(zhì)化學(xué)煉制與合成重點實驗室，云南 昆明650224；2.西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室；云南昆明650224）

二十一世紀(jì)以來，世界人口增長所造成的能源危機，資源枯竭的現(xiàn)象日益嚴(yán)重，因而持續(xù)可再生的纖維素纖維的開發(fā)和利用受到人們的廣泛重視。由于傳統(tǒng)天然纖維素纖維原料如棉花、苧麻、木材等，大規(guī)模生產(chǎn)存在與糧爭地、影響耕地面積等問題，進而人們更多的把目光集中在了新型天然、可持續(xù)利用纖維素纖維的開發(fā)上［1］。中國竹類資源豐富，竹子是一種速生植物，竹材產(chǎn)量高，品種眾多，用途廣泛，且強度、韌性、硬度等性能顯著優(yōu)于木材［2］。竹纖維在土壤中能夠完全降解，對自然環(huán)境沒有大力度的破壞，以環(huán)保型纖維原料著稱［3］。在工業(yè)化生產(chǎn)中很早就有纖維素衍生物纖維素所制膜材料的應(yīng)用［4］。尤其是到近幾年，隨著各個國家對環(huán)境保護，資源可持續(xù)利用愈加重視。各種新興的環(huán)保型膜材料層出不窮種類繁多，而纖維素膜材料更是重要課題之一。

由于纖維素宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)上具有非結(jié)晶區(qū)與復(fù)雜結(jié)晶區(qū)共存的特征，微觀上分子內(nèi)有較強的分子間力，纖維素分子鏈上大量羥基形成氫鍵。因而在纖維素膜材料的制備工藝中，纖維素一般要經(jīng)過化學(xué)改性后才能加以利用［5］。為了降低纖維素的極性且增強纖維素的力學(xué)性能、親水性、阻燃性和穩(wěn)定性［6］，學(xué)者們對纖維素進行了多種改性探究如纖維素乙酰化、羥丙基化、磺化等。醋酸纖維素就是纖維素與乙?；噭┮宜狒磻?yīng)制得。另外，通常需要加入一些改性材料對纖維素材料的性能進行改進和增強，從而使材料在本身材料性能不變或變化小的基礎(chǔ)上，獲得改性材料賦予的性能。該研究通過將聚乙二醇作為添加劑，調(diào)節(jié)鑄膜液中高分子狀態(tài)進而改善膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)以提高膜的各方面性能［7］。聚乙二醇有較優(yōu)的水溶性、無毒無害、保濕性強、分散性良好，可以跟許多有機成分相溶，在聚合物膜材料的改性上應(yīng)用十分廣泛。尹成［8］在聚乙二醇改善膜性能的基礎(chǔ)上再進一步添加不同量的二氧化鈦，以探究二氧化鈦對膜的疏水性、抗污染性的影響；KH Kim［9］用聚醚砜復(fù)合中空纖維膜將水蒸氣從混合氣體中分離，用醋酸纖維素（CA）和聚乙二醇（PEG）涂布改善膜的分離性能，由于PEG具有良好的水溶性，所以膜的滲透性和選擇性隨涂層溶液中PEG含量和分子量的增加而提高；Kibrom［10］通過添加聚乙二醇對醋酸纖維素超濾膜的微觀結(jié)構(gòu)進行修飾，提高了膜的滲透性和防污染性；Ahmad［11］通過兩階段反轉(zhuǎn)方案制備一系列具有不同比例的醋酸纖維素／聚乙二醇膜，在優(yōu)化不同比率之后制備了具有最高脫鹽能力的膜材料。由此可見，聚乙二醇作為無毒無害、價格低廉的親水性添加劑，在改善材料性能方面研究較多且效果優(yōu)良，但聚乙二醇對巨龍竹纖維素膜材料在性能方面的改善尚沒有具體報道。

該研究以中國西南地區(qū)大型特色竹材巨龍竹為原料，制備醋酸纖維素基膜，然后選用聚乙二醇為改性劑，制備醋酸纖維素-聚乙二醇復(fù)合膜，通過掃描電子顯微鏡、接觸角測定、拉伸性能測定和紅外光譜等分析檢測手段對基膜和復(fù)合膜性能進行表征和對比。探究聚乙二醇對巨龍竹纖維素膜材料在膜成型效果、機械性能、透光性能、親疏水性方面的影響，以期為后續(xù)膜材料的進一步改性優(yōu)化，以及巨龍竹的綜合開發(fā)利用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料：3年生無病蟲害的巨龍竹，采集于中國云南省普洱市。

試劑與儀器：氫氧化鈉、鹽酸、乙酸酐、甲苯、乙醇、亞氯酸鈉、聚乙二醇、三氯甲烷，均為分析純，購買于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。材料力學(xué)試驗機（UTM 5105），上海益環(huán)科技公司；傅里葉紅外光譜儀（TENSOR 27），德國布魯克公司（Bruker）；掃描電子顯微鏡（Quanta 650），美國FEI公司；美國SP科學(xué)公司（SP Scientific）；高效液相色譜儀（安捷倫1200系列），安捷倫科技有限公司（Agilent）；熱重分析儀（TG 209 F3 Tarsus），德國耐馳公司（Netzsch）；紫外可見分光光度計（950），美國珀金埃爾默股份有限公司（PE）；接觸角測試儀（OCA 20），德國Dataphysics儀器股份有限公司。

1.2 巨龍竹纖維素的制備

巨龍竹竹材風(fēng)干，粉碎，過篩，混勻，縮分，篩出粒徑0.25～0.42 mm的粉末樣品。竹粉經(jīng)甲苯∶乙醇（2∶1，v／v）溶液抽提10 h脫蠟，60℃烘干后用NaClO2脫除木質(zhì)素［12］。將竹粉和NaClO2粉末按1∶1（w／w）加入到三口燒瓶中，然后加蒸餾水，固∶液＝1∶10（w／v），用6 mol·L－1的HCl調(diào)節(jié)pH值至3.8～4，在75℃水浴條件下回流1 h。加入竹粉質(zhì)量0.5倍的NaClO2粉末，調(diào)節(jié)pH＝3.8～4，再次75℃水浴條件下回流1 h后，過濾，濾渣水洗至pH值＝7，75℃烘干，得綜纖維素。加入10% NaOH溶液，固液比1∶20（w／v），室溫下攪拌16 h，過濾，將濾渣水洗至中性，干燥即得所需的巨龍竹纖維素。

1.3 巨龍竹醋酸纖維素的制備

取5 g巨龍竹纖維素粉末倒入燒瓶，加50 mL冰醋酸，50℃水浴浸泡3 h。而后加入40 mL乙?；噭┮宜狒?，250μL濃硫酸作為催化劑，50℃水浴攪拌2.5 h。待反應(yīng)結(jié)束后，離心，取上清液倒入蒸餾水中析出松散的白色絮狀沉淀。過濾后將濾渣水洗至中性，冷凍干燥后樣品即為巨龍竹醋酸纖維素（BCA）。

1.4 醋酸纖維素膜材料的制備

首先將BCA樣品置于60℃鼓風(fēng)干燥箱中10 h，物料層厚度控制在3 cm以下，同時將PEG加熱到60℃進行活化，然后把40 wt%的PEG加入BCA中，攪拌加入，手動攪拌20～30 min讓增塑劑與原料充分混合。將混合物密封置于60℃的鼓風(fēng)干燥箱中10 h，讓BCA充分吸收增塑劑，制得BCA-PEG樣品。

分別取0.6 g BCA樣品和BCA-PEG樣品置于燒杯中，各加入20 mL三氯甲烷在40℃水浴條件下攪拌2.5 h。待充分溶解后將澄清液倒入準(zhǔn)備好的干燥模具中，置于通風(fēng)櫥中風(fēng)干10 h。溶劑完全揮發(fā)干之后將膜從模具上剝離，用棉花蘸取少量蒸餾水擦拭膜表面，除去表面可能存在的灰塵，最后用濾紙把水擦干即得到醋酸纖維素基膜（BCA膜）和醋酸纖維素-聚乙二醇復(fù)合膜（BCA-PEG膜），再將制備好的樣品置于干燥器中保存，備分析檢測用。

1.5 膜材料的表征

1.5.1 巨龍竹纖維素組分含量測定 參照美國國家可再生能源實驗室（NREL）標(biāo)準(zhǔn)［13］測定三大素含量。木質(zhì)素含量w＝w酸不溶木質(zhì)素＋w酸溶木質(zhì)素，纖維素、半纖維素含量通過高效液相色譜測定。色譜柱為日本CAPCELLPAK C18柱（5μm，4.6 mm×250 mm），柱溫30℃，以體積比為25∶75的乙腈-磷酸二氫鉀（0.05 mol·L－1）為流動相，流速1.0 mL·min－1，進樣量10μL。

1.5.2 醋酸纖維素中乙?；繙y定 通過對樣品中乙酰基的含量測定，分析纖維素原料中活性羥基被取代的程度。方法參照《中華人民共和國藥典》［14］，對所制得的醋酸纖維素膜原料的乙?；窟M行測定。利用乙?；坑嬎愦姿崂w維素的取代度（DS），乙酰基含量和取代度存在如下關(guān)系：

乙?；浚?）＝（60×d×100）／（162＋42×d）

式中，d為取代度；162為每個葡萄糖單位分子量；60為醋酸的分子量；42為乙酰基取代氫后的增加量。

1.5.3 掃描電子顯微鏡分析方法 通過掃描電鏡檢測膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)，分析樣品表面和截面的形貌特征。測試前將膜樣品置于液氮中，使用干凈的鑷子讓樣品在液氮中脆性斷裂，再對其截面進行觀察。檢測前需要對試樣進行表面噴金處理以避免樣品表面存在電荷而干擾電子束。測試時加速電壓約為15 kV，放大倍數(shù)為2 000～20 000。

1.5.4 紅外光譜分析方法 采用溴化鉀壓片法，將樣品磨碎后均勻地分散在溴化鉀粉末中，樣品濃度約為1 wt%。在4 000～400 cm－1的波束范圍下進行掃描，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm－1。

1.5.5 拉伸性能測定方法 通過測定膜樣品能承受的最大拉力和最大形變，計算膜樣品的拉伸強度和斷裂伸長率。實驗在室溫下進行，試驗?zāi)悠返某叽缇鶠? cm×2.5 cm，拉伸速率為5 mm·min－1［15］。拉伸強度和斷裂伸長率按照如下公式進行計算：

式（1）中，F(xiàn)為檢測樣所能承受的拉力最大值N；b為試樣寬度mm；d為試樣厚度mm。

式（2）中，△L為膜樣品能承受的最大形變mm；L0為測試夾具的初始間距mm。

1.5.6 紫外-可見光透光率分析方法 通過分析膜樣品的透光率隨光波長改變而變化的關(guān)系，檢測樣品的透光性能。波長的變化范圍為200～800 nm。

1.5.7 接觸角測定方法 通過測量膜樣品上水滴與樣品的夾角，分析樣品的疏水性能［16］。每份樣品進行3次重復(fù)測定，計算平均值。

1.5.8 熱穩(wěn)定性分析方法 通過分析樣品在均勻升溫過程中質(zhì)量隨溫度上升而變化的關(guān)系，檢測樣品在高溫下的穩(wěn)定性。測試前先將樣品放入烘箱中70℃中干燥2 h，再取5～10 mg樣品進行分析測定。加熱速率10℃·min－1，氮氣流速30 mL·min－1，測試溫度從25℃加熱至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 巨龍竹纖維素組分含量分析

為分析膜原料的成分，對巨龍竹組分分離得到的纖維素進行成分了檢測。數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，原料中半纖維素含量3.07%，纖維素含量93.46%，木質(zhì)素含量3.31%。

2.2 醋酸纖維素乙酰基含量分析

為了表征所制得的巨龍竹醋酸纖維素的乙?；潭?，對醋酸纖維素的乙?；窟M行檢測，并利用公式計算出它的取代度。測得巨龍竹醋酸纖維素（BCA）的乙?；?8.54%，取代度為1.99。

2.3 紅外光譜分析

圖1是BCA-PEG復(fù)合膜和BCA膜的紅外光譜。從圖中可以看出，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA膜的紅外光譜圖像具有較高的相似性。紅外特征峰參照相關(guān)文獻［17－18］進行歸屬，BCA-PEG復(fù)合膜的紅外圖像與BCA膜相比，PEG中的羥基和亞甲基造成3 441 cm－1附近和2 873 cm－1附近的伸縮振動峰增強。相似性表現(xiàn)在乙酰基中C＝O在1 740 cm－1處造成的尖銳吸收峰；－CH3在1 367 cm－1處表現(xiàn)的彎曲振動峰；在1 212 cm－1處和1 035 cm－1處出現(xiàn)醋酸纖維素中C－O－C的伸縮振動峰；在896 cm－1處出現(xiàn)的β糖苷鍵的吸收峰。紅外光譜證明了原料中PEG成功的負(fù)載且沒有改變醋酸纖維素自身結(jié)構(gòu)。

圖1 BCA-PEG膜和BCA膜的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.4 掃描電子顯微鏡分析

圖2顯示了膜材料的掃描電鏡（SEM）圖像，實驗采用條件溫和的溶劑蒸發(fā)相分離法制備膜材料，a、b分別是BCA-PEG復(fù)合膜的表面和截面圖，c、d分別是BCA基膜的表面和截面圖，e、f是相關(guān)文獻［19］中非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備的醋酸纖維素膜（簡稱NIPS膜）表面與截面圖，由于是從文獻中引用來作對比，圖像放大倍數(shù)不同，數(shù)據(jù)僅作參考分析。溶劑蒸發(fā)相分離法和非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制膜原理相同，都是把醋酸纖維素的溶劑從體系中分離出來。不同的是，溶劑蒸發(fā)相分離法利用所選溶劑的易揮發(fā)性，將溶劑擴散到空氣當(dāng)中，這個過程比較緩慢，條件溫和、均勻，非溶劑致相分離法則是把溶劑擴散到另一種醋酸纖維素不溶的溶劑當(dāng)中，這個過程相對較快且較為激烈，容易對所制得醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。

從微觀形態(tài)圖中可以看出，3種膜的表面都相對平整，沒有出現(xiàn)針孔或裂紋等明顯缺陷。圖c基膜表面有一些雜質(zhì)吸附，而圖a復(fù)合膜的表面雜質(zhì)很少，可能是由于加入PEG后，膜材料的耐污染性能提高［20］。復(fù)合膜和基膜截面沒有明顯的孔隙或裂縫，NIPS膜截面圖f中存在較多不規(guī)則孔隙，說明與非溶劑致相轉(zhuǎn)化法相比，本研究選用的溶劑蒸發(fā)相分離制膜法制備出的膜材料結(jié)構(gòu)更為平整致密。BCA-PEG復(fù)合膜的截面比BCA基膜更加平整，結(jié)構(gòu)也更為致密?？梢?，PEG的加入使醋酸纖維素膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加緊密。

圖2 膜材料的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of membrane material

2.5 拉伸性能分析

對BCA-PEG復(fù)合膜的拉伸強度和伸長率進行了測定，并將結(jié)果與BCA基膜數(shù)據(jù)進行比較，結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，BCA-PEG復(fù)合膜的拉伸強度為52.14 MPa，比基膜提高了13.42%。斷裂伸長率為4.51%，比BCA基膜提高了114.76%?？梢姡琍EG的加入，增強了醋酸纖維素膜材料的力學(xué)性能尤其是韌性。PEG不僅無毒無害、價格低廉，在膜力學(xué)性能提高上也效果顯著。由王霞［21］探究不同種類增塑劑對膜材料力學(xué)性能影響的研究結(jié)果可知，拉伸強度大小和PEG結(jié)構(gòu)單元上羥基的數(shù)量密切相關(guān)，PEG分子鏈較長且羥基的量非常多，與纖維素分子之間作用強，因此添加PEG后制得的膜材料強度要比添加其他種類增塑劑制得的膜材料的強度大。而且，實驗加入的增塑劑PEG-200是小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)的加入降低了膜材料分子間的作用力，使得膜材料的斷裂伸長率明顯增強。聚乙二醇和醋酸纖維素的界面將復(fù)合材料體系所承受的外力傳遞給了聚乙二醇，阻止裂紋的擴展和減緩應(yīng)力集中的作用［22－23］，改善了材料力學(xué)性能，拓展材料應(yīng)用領(lǐng)域。

2.6 紫外-可見光透光率分析

圖4顯示了BCA-PEG膜和BCA膜在200～800 nm波長范圍內(nèi)透光率的變化圖像。在電磁波譜中，紫外光區(qū)為10～400 nm的區(qū)域，可見光區(qū)為波長400～760 nm的區(qū)域［24］。從圖中可以看出，BCA-PEG膜和BCA膜在可見光區(qū)的透光率都在90%上下。在紫外光區(qū)，BCA-PEG復(fù)合膜的透光率普遍低于BCA基膜，僅在紫外短波區(qū)200～250 nm區(qū)域，BCA-PEG復(fù)合膜的透光率高一些。綜上所述，BCA-PEG復(fù)合膜比BCA基膜對紫外光的阻隔效果更強。

圖3 醋酸纖維素膜BCA-PEG和BCA的拉伸性能Fig.3 Tensile property of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

圖4 醋酸纖維素膜BCA-PEG和BCA的UV-Vis曲線Fig.4 UV-Vis spectra of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.7 接觸角測定

該研究對所制得的膜材料通過檢測水滴在膜材料表面的鋪展能力［25－26］，對比分析BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜的親水性。學(xué)者王東升［27］添加PEG對纖維素膜的親水性改性單獨進行過細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)隨著PEG量的增加，接觸角不斷減小，親水性提高，在PEG濃度較小，低于4 wt%時，接觸角變化不大，濃度大于4 wt%后，接觸角會顯著降低。并且王東升通過添加PEG-400減小纖維素膜接觸角到30°，制備出了較好的親水性膜材料。本研究為進一步改善材料性能，制備的復(fù)合膜中加入了濃度40 wt%的PEG-200，得到的親水性改善結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，BCA-PEG復(fù)合膜的平均接觸角達到了28.2°，BCA基膜的平均接觸角為93°，BCA-PEG復(fù)合膜的親水性比BCA基膜強了69.6%。親水性有這么大增幅的主要原因是改性劑PEG有比較強的親水性，因此可見，PEG是一種非常合適的親水改性劑。

圖5 BCA-PEG膜（a）和BCA基膜（b）表面的水滴圖像Fig.5 Droplet images on the surface of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

2.8 熱穩(wěn)定性分析

圖6顯示了BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜的TG／DTG曲線。從測試開始到150℃階段，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜的失重都不明顯，這階段的失重主要是膜樣品中的水分蒸發(fā)導(dǎo)致；BCA-PEG復(fù)合膜從150℃開始進入第1個劇烈失重階段，并在215℃時達到最快失重溫度；在300℃附近失重變緩，這個階段是復(fù)合膜中的PEG分解失重的階段，這一階段的失重量接近40%，這與醋酸纖維素中添加的PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相接近。從300℃開始，復(fù)合膜和基膜一起進入主要熱解階段，這個階段主要是醋酸纖維素的熱解，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜分別在348.3℃和358.3℃達到最快熱解溫度，并都在420℃附近失重變緩。以上分析結(jié)果表明加入PEG，會使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所降低。

圖6 醋酸纖維素膜BCA-PEG和BCA的TG／DTG曲線Fig.6 TG and DTG curves of the cellulose acetate film BCA-PEG and BCA

3 結(jié)論

（1）從原料上來看，實驗室由巨龍竹中提取出的纖維素原料純度高達93.46%，乙?；男院笾苽涑龅木摭堉翊姿崂w維素的乙?；繛?8.54%。纖維素原料純度和乙?；男孕Ч剂己谩Ｇ矣赡ぴ霞t外表征可以看出PEG的成功負(fù)載且沒有改變巨龍竹纖維素本身結(jié)構(gòu)。

（2）從材料微觀結(jié)構(gòu)上來看，BCA-PEG復(fù)合膜和BCA基膜表面都比較平整，加入PEG后復(fù)合膜截面微觀結(jié)構(gòu)更為致密。實驗所選用的溶劑蒸發(fā)法制膜條件溫和，比非溶劑致相轉(zhuǎn)化法制備出的膜結(jié)構(gòu)更平整。

（3）在膜材料性能方面，2種膜都具有較高的可見光透過率，BCA-PEG復(fù)合膜對紫外光的阻隔效果更強；BCA-PEG復(fù)合膜的拉伸強度和韌性比BCA基膜更強，尤其是韌性方面，提高了114.76%，而且與其他增塑劑相比，無毒無害的聚乙二醇對膜材料力學(xué)性能改善效果更為顯著；BCA-PEG復(fù)合膜的親水性比BCA基膜增強了69.66%；復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能比BCA基膜稍低。