鋁空氣電池——電動(dòng)車輛電源革命性的突破

陳天殷

（美國亞派克機(jī)電 （杭州）有限公司，浙江 杭州 310013）

目前，以鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)汽車得以普及的最大障礙是充電時(shí)間長(zhǎng)和行駛里程的局限性，其續(xù)航能力僅在135km （日產(chǎn)Leaf） ～480km （特斯拉S型）。因此，必須在全國城鄉(xiāng)公路邊遍布設(shè)置大量的快速充電站，否則無法實(shí)現(xiàn)駕駛電動(dòng)汽車遠(yuǎn)途旅行。2014年2月在亞特蘭大世界先進(jìn)汽車電池能源會(huì)議上，美國鋁業(yè)加拿大公司 （Alcoa）和以色列飛納齊 （Phinergy）公司展示的100kg重的鋁空氣電池能儲(chǔ)存足可行駛3 000 kg超級(jí)續(xù)航能力的電量。相比之下，此前，特斯拉Model S的電池質(zhì)量超過500 kg，而其行駛里程不超過500 km。Aluminium Air Battery中譯為鋁空氣電池，簡(jiǎn)稱AAB，是因電化學(xué)新技術(shù)成熟突破的最具前瞻性的電源核心科技裝置，標(biāo)志電動(dòng)車輛電源革命性的進(jìn)展。

新電池不同于昔日的蓄電池從普通的電網(wǎng)充電的模式來獲取補(bǔ)充新能量，而是在美鋁公司水電站的熔煉車間 “充電”，充完電的電池其實(shí)是一塊主要由純金屬鋁制成的厚實(shí)面板。鋁板從空氣中吸收氧氣，用戶又給車輛加水，化學(xué)反應(yīng)使鋁變成氧化鋁，從而使化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，為車輛持續(xù)提供能量和動(dòng)力。暴露在空氣中的鋁會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鋁；與鐵生銹層層深入不同，鋁表面形成的緊密氧化鋁膜層會(huì)阻止內(nèi)部深層的鋁繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)。新電池的關(guān)鍵技術(shù)包含了電解質(zhì)，可不斷溶解鋁表面的氧化層，使反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行。

美國鋁業(yè)加拿大公司介紹，目前使用這種電池電源的電動(dòng)車輛仍需保留鋰離子電池，鋁空氣電池是在鋰電池電量耗盡后才啟動(dòng)，因此可以長(zhǎng)時(shí)間使用，期間只需要每月加注清水。通常使用一年左右達(dá)到使用極限后，到服務(wù)站更換充滿電能的鋁空氣電池即可。新能源車輛一個(gè)重要的指標(biāo)是要輕量化以達(dá)到日常實(shí)際使用的目的。鋁空氣電池新能源技術(shù)橫空出世的新聞一定程度也增加了市場(chǎng)對(duì)金屬鋁新型應(yīng)用的預(yù)期，使世界鋁業(yè)及其相關(guān)的股票在世界各大股票市場(chǎng)2014年6月中旬飆漲。

圖1是Alcoa and Phinergy裝置AAB的電動(dòng)車輛（EV）。裝有AAB超級(jí)續(xù)航能力的電池技術(shù)使它連續(xù)馳騁19h跑完多倫多到哈里法克斯1800km的路程，而中途無需充電——這相當(dāng)于長(zhǎng)沙到秦皇島的里程！

1 AAB設(shè)計(jì)構(gòu)想

社會(huì)的科技發(fā)展進(jìn)步常常須仰賴某一項(xiàng)或數(shù)項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的突破。其實(shí)，鋁空氣電池早在20世紀(jì)60年代就有文獻(xiàn)報(bào)道問世。作為非充電電池，它具有非常高的能量密度。如同電視機(jī)，其原理早在20世紀(jì)30年代已經(jīng)提出和被學(xué)者確認(rèn)，但電視機(jī)商業(yè)化直至40年以后的70年代，而普及全球更是80年代的事了。

但往昔文獻(xiàn)報(bào)道的鋁空氣電池，陰極是鋁合金，在電池放電時(shí)不斷地消耗；陽極是多孔性氧電極跟傳統(tǒng)的H2／O2燃料電池的氧電極相同，電池放電時(shí)，從外界進(jìn)入電極的氧氣 （空氣）在電解質(zhì)、活性劑和催化劑的三相界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成OH-。電解質(zhì)液可分為兩種，一種是堿性溶液，另一種是中性溶液 （NaCl或NH4Cl或水溶液或海水）。但兩種條件都存在如下腐蝕反應(yīng)，此反應(yīng)消耗鋁，降低其利用率： 2Al+6H2O→2Al（OH）2+3H2。

而如今美國鋁業(yè)加拿大公司 （Alcoa）和以色列Phinergy公司所研發(fā)的鋁空氣電池由含催化劑的空氣陽極、電解質(zhì)和金屬鋁陽極組成。其理論比能量為8.1kWh／kg， 僅次于鋰空氣電池的13.0kWh／kg。當(dāng)然，鋁空氣電池在放電過程中陽極腐蝕會(huì)產(chǎn)生氫，不僅導(dǎo)致陽極材料過度消耗，而且還會(huì)增加電池內(nèi)部的電學(xué)損耗，從而嚴(yán)重阻礙鋁空氣電池的商業(yè)化進(jìn)程。開發(fā)方透露的解決方案是在高純度金屬鋁中摻雜微量的特定合金元素以提高金屬鋁陽極耐腐蝕性，并在電解液中添加腐蝕抑制劑。圖2展示了清晰的鋁空氣電池的設(shè)計(jì)構(gòu)想。

鋁是自然界存在的最豐富的金屬資源，我國各地也有極充沛的鋁礬土礦。汽車行業(yè)幾十年來一直投入巨大的人力財(cái)力尋求可以替代傳統(tǒng)汽油的全新的零排放無污染能源，鋁空氣電池可保證汽車具有超遠(yuǎn)程的續(xù)航能力，成為無污染和零排放、便于維護(hù)和安全使用的新能源，展現(xiàn)了無比美好的發(fā)展前景。

2 AAB系統(tǒng)組成、原理、特點(diǎn)與簡(jiǎn)史

美國、以色列這兩家公司所研發(fā)的鋁空氣電池由含催化劑的空氣陰極、電解質(zhì)和金屬鋁陽極組成。其簡(jiǎn)化電化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)工作原理如圖3所示。

為保證最佳的電化學(xué)反應(yīng)效率，在單體的鋁空氣電池中金屬鋁Al陽極有一對(duì)輔助的空氣電極。作為鋁空氣電池陽極的鋁板，以及水只有少量的消耗。

2.1 AAB系統(tǒng)工作原理

圖4 為AAB空氣陰極讓氧氣進(jìn)入的工作示意圖。陽極側(cè)的化學(xué)反應(yīng)：Al+3OH-→Al （OH）3+3e--2.31 V。外電路，電子流經(jīng)負(fù)載到達(dá)陰極。陰極側(cè)的化學(xué)反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-+0.40 V。內(nèi)電路，氫氧根離子經(jīng)由電解液KOH到達(dá)鋁陽極。整體的化學(xué)反應(yīng)： 4Al+3O2+6H2O→4Al（OH）3+2.71V。

該技術(shù)的關(guān)鍵是銀基堿性催化劑阻擋了CO2進(jìn)入電池，而允許氧分子O2能在電解液中與水分子H2O一起反應(yīng)，產(chǎn)生 （OH）離子，從而內(nèi)電路外電路聯(lián)通，形成電位差，形成源源不斷供給電流的電源。

全新的鋁空氣電池開發(fā)商開發(fā)出一種金屬鋁陽極專有的生產(chǎn)工藝，該工藝可以提高金屬鋁的能量利用，并降低不必要的化學(xué)反應(yīng)能量消耗。同時(shí)開發(fā)出一套先進(jìn)的電池管理系統(tǒng)，使電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定高效進(jìn)行，提高電池的能量利用。空氣陰極上配備的專有銀基催化劑采用了創(chuàng)新的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，能使氧氣順利通過空氣陰極，在電解質(zhì)里形成氫氧根離子到達(dá)鋁陽極。而二氧化碳被阻隔在空氣陰極之外，見圖4，從而有效防止空氣陰極的碳化問題，使工作壽命可達(dá)到數(shù)千小時(shí)。金屬鋁板反應(yīng)生成氫氧化鋁，而氫氧化鋁可通過鋁廠加工回收利用，實(shí)現(xiàn)資源可持續(xù)的循環(huán)再生。

在2014年6月加拿大蒙特利爾國際鋁業(yè)大會(huì)上，展示裝于電動(dòng)車輛的鋁空氣電池共包括50塊金屬鋁板，其中每一塊鋁板所產(chǎn)生的能量皆可單獨(dú)驅(qū)動(dòng)車輛行駛32 km（20英里）以上，因此整體的飛納齊鋁空氣電池的續(xù)航里程可達(dá)1610km（相當(dāng)1 000英里）。參展商集成裝置的該電池產(chǎn)品的電動(dòng)車輛實(shí)際在現(xiàn)場(chǎng)巡航行駛了1800km，持續(xù)19h。

2.2 AAB的性能特點(diǎn)

1）比能量高。參與電極反應(yīng)的單位質(zhì)量的電極材料放出的電能大小稱為該電池的比能量，單位比能量用Wh／kg來表示。鋁空氣電池的理論比能量可達(dá)8100Wh／kg，雖然低于鋰電池，但新工藝新材料全新的電池管理系統(tǒng)，作為非充電電池徹底解決了以前金屬空氣電池充電時(shí)間長(zhǎng)、續(xù)航時(shí)間短的難題。

2）質(zhì)量輕。我國以往開發(fā)和研制的牽引用動(dòng)力型鉛酸蓄電池的總能量為13.5 kWh，總質(zhì)量為375kg。而同樣的鋁空氣電池總質(zhì)量?jī)H45 kg，是鉛酸電池的12%。由于電池質(zhì)量大幅度減輕，降低了車輛整體質(zhì)量，提高車輛裝載能力，延長(zhǎng)了續(xù)航里程。

3）無毒害危險(xiǎn)。鋁對(duì)人體不會(huì)造成傷害，并可循環(huán)回收利用，不污染環(huán)境。

4）安全運(yùn)行，穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性好。先進(jìn)的智能電子電化學(xué)技術(shù)解決了安全性、穩(wěn)定性。鋁的原材料資源豐富，已具有大規(guī)模冶煉電解鋁廠，生產(chǎn)成本相對(duì)較低。鋁的再生回收方便，回收再生的成本較低。更換鋁板電極，解決空氣電池充電慢的問題。

鋁空氣電池有較高的比能量，但比功率較低，充電放電速度相對(duì)緩慢，電壓滯后，自放電率較大，需采用熱管理系統(tǒng)來防止鋁空氣電池工作時(shí)的過熱。

由電極、電解液、催化劑等組成的實(shí)用商品化的電源，需實(shí)現(xiàn)電化學(xué)智能化系統(tǒng)的過程管理，必須做到：①輸出電流電壓平穩(wěn)，確保金屬電極表面不沉積氧化物，能與電解液充分接觸，使金屬電極表面一直趨于最佳電化學(xué)狀態(tài)；②實(shí)現(xiàn)放電的自動(dòng)控制，以充分提高電池使用壽命；③排出的廢料在外部回收，電池的活性物質(zhì)可再生、循環(huán)使用；④現(xiàn)行的結(jié)構(gòu)模式是用更換鋁板陽極來實(shí)現(xiàn) “充電”，必須有精巧方便的機(jī)構(gòu)確保其快捷安全地實(shí)施；⑤強(qiáng)堿性電解液系氫氧化物，需確保安全管控。

2.3 金屬空氣電池

全球能源日趨匱乏，科學(xué)家早在20世紀(jì)中葉就探索燃料電池作為高效潔凈的新能源領(lǐng)域的開發(fā)熱點(diǎn)，金屬空氣電池20世紀(jì)60年代就由美國的Zaromb證明其技術(shù)可行性。從而，以鋅或鋁等金屬作為陰極活性物質(zhì)，以空氣中的氧氣作為陽極活性物質(zhì)，開發(fā)各型金屬空氣電池。其原理是氧氣可以源源不斷通過氣體電極擴(kuò)散到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)界面，與金屬鋁 （或鋅等）反應(yīng)而釋放出電能，充分發(fā)揮燃料電池的優(yōu)點(diǎn)。金屬空氣電池原材料在自然界存量豐富，性價(jià)比高，完全無污染，是面向21世紀(jì)的綠色能源。

金屬空氣電池早期僅致力于電視廣播、航海航標(biāo)燈、礦井照明等電源的應(yīng)用研究。20世紀(jì)70年代末，美國能源部曾投資數(shù)百萬美元支持勞倫斯-利佛莫國家實(shí)驗(yàn)室 （LLNL）研制替代內(nèi)燃機(jī)的金屬空氣電池。20世紀(jì)80年代初，LLNL、Elecrodynamics和陶 （Dow）化學(xué)公司等聯(lián)合組成Voltek公司。第3年終于開發(fā)出實(shí)用化的動(dòng)力型金屬／空氣燃料電池系統(tǒng)Voltek A-2，是世界上第1個(gè)用來驅(qū)動(dòng)車輛的鋁空氣燃料電池系統(tǒng)。20世紀(jì)80年代，挪威國防研究所、美國水下武器研究中心和加拿大的Aluminum Power公司著手探索將鋁空氣電池用于UUV（無人水下航行器）、DSRV（深海救援艇）和AIP（混合型柴電潛艇）的可能性。加拿大Aluminum Power公司采用合金化的鋁陽極和有效的空氣陰極，將其發(fā)展成為安全可靠的電池體系，能量密度在240～400Wh ／kg， 功率密度達(dá)22.6W／kg。

國內(nèi)研究鋁空氣電池的單位有哈爾濱工業(yè)大學(xué)、武漢大學(xué)、天津大學(xué)和北京有色金屬研究院等，各取得不同的進(jìn)展和成果。關(guān)注超高的能量比，引導(dǎo)許多金屬空氣電池的研究團(tuán)隊(duì)把著力的重點(diǎn)瞄準(zhǔn)鋰空氣電池。但真正的突破還是今年Alcoa和Phinergy公司的產(chǎn)品——以高純度鋁Al（含鋁99.99%）為陽極，空氣為陰極，KOH或NaOH的水溶液為電解質(zhì)。

許多金屬可用來研制金屬空氣能電池。圖5為各種金屬空氣電池的比能量圖。表1列出各種金屬空氣電池的開路電壓和比能量值。

表1 各種金屬空氣電池的開路電壓和比能量值

圖6的金屬空氣電池原理結(jié)構(gòu)圖有助于我們較直觀理解當(dāng)前金屬空氣電池的一般原理結(jié)構(gòu)。圖6中的 “X基氧化物”表達(dá)某一種催化劑，如鋰空氣電池采用的催化劑是錳基氧化物。

圖7為現(xiàn)行的鋰電池原理圖，該圖形象地介紹了一款空氣極板具有眾多微孔或稱海綿狀的結(jié)構(gòu)，表達(dá)了氧分子從充滿微孔 “泡沫狀”的鎳板進(jìn)入電池中的情形。

電池中氧氣是無法儲(chǔ)存的，鋰空氣電池不包含氧的比能量理論值為11140Wh／kg （合40.1MJ／kg）， 見表1，比較汽油的比能量值44MJ／kg，已是相當(dāng)接近了。

2.4 鋁空氣電池的應(yīng)用

除應(yīng)用在電動(dòng)車輛行業(yè)中巨大的應(yīng)用前景外，金屬空氣電池還能應(yīng)用在固定能源，如醫(yī)院、數(shù)據(jù)中心、商貿(mào)應(yīng)急電源、移動(dòng)房屋、無人駕駛車輛及諸多國防用途。鋁空氣電池具有可持續(xù)、高能量密度等特點(diǎn)，前景十分廣泛。位于賓夕法尼亞州匹茲堡的美國鋁業(yè)公司技術(shù)中心是世界最大的輕金屬研究機(jī)構(gòu)。掌握該項(xiàng)核心技術(shù)的Alcoa和Phinergy目前正躊躇滿志高歌猛進(jìn)，這一領(lǐng)域也是需要我們急起直追，盡早掌握擁有鋁空氣電池自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利和核心機(jī)密。

3 其他替代能源研發(fā)的進(jìn)展

生態(tài)、環(huán)境壓力推動(dòng)著會(huì)有一種或多種綠色能源技術(shù)改變、顛覆傳統(tǒng)的燃油汽車，承載起改善人類環(huán)境的使命。電化學(xué)、電力電子、新材料和汽車電子等技術(shù)不斷創(chuàng)新和應(yīng)用，極大推動(dòng)電動(dòng)車輛電源的飛速發(fā)展，多種技術(shù)方案相互借鑒相互促進(jìn)，在相互趕超中不斷取得突破性的進(jìn)展。除在各項(xiàng)指標(biāo)上皆領(lǐng)先的金屬空氣能電池外，目前世界各地在開發(fā)的，有代表性的，還有下述6種。

1）石墨烯電池與超級(jí)電容器結(jié)合。以英國曼徹斯特大學(xué)國家石墨烯研究所為代表，研究人員以石墨烯作為添加劑，探索減小電池尺寸與質(zhì)量并擴(kuò)展電池壽命。

2）博世公司企圖從2個(gè)步驟改進(jìn)鋰離子電池，大幅度提高電池單元能量密度，由當(dāng)前130 Wh，2016年達(dá)到200Wh，2020年到達(dá)300Wh，從而使電動(dòng)汽車行程加倍。

3）美國麻省理工學(xué)院科學(xué)家使用半固態(tài)液流電池系統(tǒng)。該電池電極采用微粒子懸浮在液體電解液中，該混合液稱為Cambridge Crude。將兩種像泥漿一樣的流體混合物 （一種帶正電荷，一種帶負(fù)電荷）通過該系統(tǒng)注入，使鋰離子在隔膜中能自由地穿梭，產(chǎn)生電流。

4）我國復(fù)旦大學(xué)研制新型的水鋰離子電池，充10 s，充60度電，可以行駛400～800 km。其研究成果于2014年初在權(quán)威刊物 《自然》的子刊 《科學(xué)報(bào)道》刊發(fā)。

5）ECOmove公司研制用生物甲醇提高其電池壽命。新型電動(dòng)汽車底盤有6個(gè)電池模塊。這種新型電動(dòng)汽車最高時(shí)速可達(dá)120km／h（75英里／小時(shí)）。續(xù)航里程可達(dá)到800km （500英里），而質(zhì)量?jī)H425kg，相比汽油柴油產(chǎn)生的二氧化碳大幅減少。

6）美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室研發(fā)基于納米材料的液態(tài)動(dòng)力電池，電池內(nèi)部沒有可燃性材料，據(jù)稱，還便于太陽能和風(fēng)能充電。目標(biāo)是一次充電續(xù)航里程達(dá)到800～1610km （500～1000英里）。

4 氫氧化鋁回收與環(huán)境影響評(píng)價(jià)

將氫氧化鋁還原成鋁單質(zhì)金屬，其過程可用下述2個(gè)化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)。

1） 加熱分解： 2Al（OH）3→Al2O3+3H2O。

2） 電解： 2Al2O3→4Al+3O2。

氫氧化鋁還原為金屬鋁形成傳統(tǒng)工業(yè)，已有近百年歷史。作為反應(yīng)過程本身并沒有產(chǎn)生易燃易爆物質(zhì)，也看不出如何污染環(huán)境。2011年筆者曾隨浙江人大代表去到位于膠濟(jì)鐵路線上的山東省淄博市調(diào)研過山東電解鋁廠，該廠年產(chǎn)300萬噸。詳細(xì)了解過它的環(huán)境影響：①鋁廠需要開采較大量的地下水；②電解鋁需要巨量的電力，如果它們使用的是煤電，那燃煤發(fā)電過程必定會(huì)帶來大氣污染；③電解鋁車間里的電解槽是大型的預(yù)焙槽，每個(gè)電解槽有5～6根立柱母線，每根立柱母線電流高達(dá)300～400kA，必在周圍形成強(qiáng)大的電磁場(chǎng)，造成較強(qiáng)的電磁輻射；④電解槽的陽極碳棒制備需要有一個(gè)碳素廠，自然也會(huì)有次生的環(huán)境影響。

5 結(jié)語

認(rèn)為鋁空氣電池是電動(dòng)車輛電源革命性的突破，一在于它能實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)的巡航里程；二是顛覆傳統(tǒng)電池一次一次充電放電的窠臼，改為更換極板來更新電池。任何一種新技術(shù)新產(chǎn)品的問世，成功與否都需接受市場(chǎng)檢驗(yàn)。我們期待美國鋁業(yè)和飛納齊公司的新型鋁空氣電池能承擔(dān)起替代燃油汽車解決電動(dòng)車輛電源改善和緩解環(huán)境問題的使命！筆者的觀點(diǎn)也期待國內(nèi)同道們指正。

［1］ Tom Denton.Automobile Electronic&Electronic Systems［M］.London： Elsevies Butterworth Heinemann Co.Ltd.，2009.

［2］ Ronald K.Jargem.Automotive Electronic Handbook （3rd）［M］.New York： MMcGrow-Hill Corpanics Inc， 2008.

［3］ 美國鋁業(yè)公司 （Alcoa） 公司網(wǎng)站［OL］.http：／／www.alcoa.com.

［4］ 以色列 “飛納齊” （Phinergy） 公司網(wǎng)站［OL］.http： ／／www.phinergy.com.

［5］ Qistein Hasvold， Kjell Havard Johansen， Karstein Vestgaard， et al.The alkaline aluminium／hydrogen peroxide semin-fuel cell for the Hugin 3000 autonomous underwater vehicle［J］.IEEE， 2002.

［6］陳天殷.汽車電子技術(shù)的現(xiàn)狀與展望［J］.汽車電器，2012 （12）： 1-3， 7.

［7］ KennethSleight?edited ， Lamar Stonecypher·updated ：Aluminum Air Battery Technology-Concepts and Research［OL］.http：／／www.brighthub.com 5／13／2011.

［8］陳天殷.發(fā)展電動(dòng)汽車應(yīng)有利于推動(dòng)環(huán)保和清潔能源，汽車電器，2012（10）：5-7.