安徽貴池仰天堂錳礦錳的賦存狀態(tài)研究

袁曉玲 ，侯其迪 ，王楓

（1安徽省地質(zhì)實驗研究所， 安徽合肥 230001 2.安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局324地質(zhì)隊， 安徽池州 247000 ）

0 引言

沉積碳酸鹽型錳礦是我國一個重要的錳礦種類。孤峰組含錳巖系碳酸鹽型錳礦在東北、西南各省廣泛分布，具有品位低，儲量大的特點，在安徽、湖北、湖南等地均形成礦床[1]。前人做過較多沉積型錳礦的工作，如對貴池地區(qū)錳礦的研究涉及地層學(xué)、沉積學(xué)、巖相古地理、沉積礦產(chǎn)、地球化學(xué)特征、穩(wěn)定同位素及成巖成礦環(huán)境和物質(zhì)來源等[2～8]，但對具體的錳的賦存狀態(tài)未進(jìn)行深入的研究，僅趙廣道對該區(qū)錳礦床主要物質(zhì)組分進(jìn)行了歸納總結(jié)[9]。仰天堂錳礦床為貴池地區(qū)多個錳礦床之一，研究該礦床錳的賦存狀態(tài)有利于進(jìn)一步了解該地區(qū)錳礦床主要物質(zhì)組分，也有利于低品位礦石中錳的相對集中富集，決定了該礦床的選礦工藝及后期工業(yè)利用[10]。本文采用巖礦鑒定分析方法，利用偏光顯微鏡、X衍射分析、X光譜微區(qū)分析、電子探針及化學(xué)分析等手段，對仰天堂錳礦中錳元素賦存狀態(tài)進(jìn)行了細(xì)致的研究。

1 地質(zhì)概況

安徽貴池地區(qū)錳礦帶處于揚(yáng)子陸塊北緣的前陸褶皺帶，褶皺構(gòu)造較為發(fā)育，貴池復(fù)向斜是主要的控礦次級構(gòu)造單元[2～8]。仰天堂錳礦區(qū)位于灌口向斜北西翼，地層呈單斜產(chǎn)出，總體走向北東，傾向南東，傾角50°～70°，由北向南依次出露志留系-三疊紀(jì)地層，局部少量第四系?？碧絽^(qū)內(nèi)與礦體關(guān)系較密切的地層主要為二疊系下統(tǒng)棲霞組-三疊系下統(tǒng)和龍山組。

貴池地區(qū)二疊紀(jì)孤峰組為主要含錳巖系[2]。

2 礦體與圍巖、夾石的關(guān)系

全礦床氧化錳礦層頂、底板界線一般清楚，肉眼易識別，碳酸錳礦與近礦圍巖呈過渡關(guān)系。礦體頂板多為含碳錳質(zhì)硅質(zhì)白云質(zhì)灰?guī)r，局部為含錳硅質(zhì)鈣質(zhì)頁巖；底板為含碳錳質(zhì)硅質(zhì)白云質(zhì)夾含碳硅鈣質(zhì)頁巖。近礦巖層（1～2m范圍）生物碎屑富集，大量的腕足類化石成群密集分布，而頂板生物碎屑含量較少，稀疏分布且個體相對較?。▓D1）。

圖1 礦體底板及頂板Fig.1 Ore body floor and roof

仰天堂錳礦原生礦全礦床共見4層夾石，均在碳酸錳礦中，氧化錳礦無夾石。夾石巖石特征均同底板較接近，含較多生物碎屑，主要礦物成分為方解石，次要為錳白云石、碳質(zhì)、硅質(zhì)等。

全礦床碳酸錳礦體頂?shù)装鍑鷰r礦物成分與礦體基本一致。

3 礦體中原生礦與氧化礦的關(guān)系

仰天堂錳礦體賦存于二疊系孤峰組下段，受含錳巖系控制，賦存層位、厚度、產(chǎn)狀較穩(wěn)定。礦體中包括碳酸錳礦和氧化錳礦兩種礦石類型，氧化錳礦一般限于地表淺部，由碳酸錳礦就地氧化形成，二者界線較清晰；碳酸錳礦為原生沉積型礦床，呈單斜層狀產(chǎn)出；礦體厚度總體較穩(wěn)定，氧化錳含量變化稍大；碳酸錳礦礦石礦物組分較簡單，氧化錳礦礦石礦物組分稍復(fù)雜。

4 礦石物質(zhì)組分及結(jié)構(gòu)構(gòu)造

4.1 礦石化學(xué)成分特征

各類礦石多元素化學(xué)分析結(jié)果如表1、表2。根據(jù)多元素化學(xué)分析結(jié)果，依據(jù)《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊》中錳礦床的工業(yè)指標(biāo)，礦石中有用元素為Mn，有害元素為P。

表1 礦石多元素分析結(jié)果表（w(B)/%）Table 1 Results of multielement analysis of ore (w(B)/%)

表2 礦體頂、底板錳含量分析結(jié)果表（w(B)/%）Table 2 Analysis results of manganese content in roof and floor of ore body(w(B)/%)

4.2 礦石礦物特征

4.2.1 礦石礦物組成

礦床礦石礦物組成較簡單?，F(xiàn)已查明礦石礦物以錳白云石為主，偶見硫錳礦，地表主要為軟錳礦等；脈石礦物以含錳方解石為主，少量硅質(zhì)及碳質(zhì)；金屬礦物以黃鐵礦為主，少量閃鋅礦、磁鐵礦。

圖2 鉆孔704主要礦物X衍射分析圖Fig.2 X-ray diffraction analysis diagram of major minerals in borehole 704

礦床中金屬礦物大多經(jīng)電子探針驗證，此外對鉆孔704樣品主要脈石礦物進(jìn)行重砂分析，并提取輕礦物的混合物（剔除了重礦物及大部分碳質(zhì)），經(jīng)X射線衍射分析驗證，成分主要為含錳方解石、錳白云石、石英等（圖2，分析儀器DX-2700，分析條件銅靶40kV/40mA）。

由于受結(jié)晶度的影響，在同一衍射條件下，相同含量的礦物，結(jié)晶度高的礦物，其晶面產(chǎn)生衍射的能力強(qiáng)，衍射峰值較高。在本樣品中，含錳方解石的含量較高，結(jié)晶顆粒大，衍射強(qiáng)度高。錳白云石的結(jié)晶度雖低，但由于含量較高，其衍射強(qiáng)度稍低（d=2.943，1.814，1.837）。

4.2.2 礦石礦物特征

礦體中，礦石礦物主要為錳白云石，少量軟錳礦、硬錳礦及水錳礦等，微量硫錳礦。與重慶城口錳礦類似，但未見菱錳礦[11～12]。

錳白云石（CaMn[CO3]）：為礦體主要礦石礦物，礦石中含量約25%。礦石中錳白云石呈兩種結(jié)構(gòu)，均主要產(chǎn)于礦石中瘤狀體內(nèi)：一是泥晶錳白云石，為沉積期主要礦物之一，與碳質(zhì)、泥晶方解石密切共生，無色，受碳質(zhì)影響，呈微透明—半透明的集合體，部分聚集呈團(tuán)粒狀，團(tuán)粒粒徑0.1～0.5mm；二是微晶—粉晶錳白云石，為沉積期后重結(jié)晶的產(chǎn)物。在泥晶錳白云石團(tuán)粒邊部可見有重結(jié)晶的放射狀、晶簇狀、鱗片狀錳白云石集合體，較為潔凈，呈鋸齒狀，由團(tuán)粒向外側(cè)含錳方解石方向生長，單偏光下呈無色，透明，折射率明顯高于含錳方解石，周圍常有不透明礦物析出（圖2，3）。含錳質(zhì)團(tuán)塊由內(nèi)部向外，錳白云石的粒徑有泥晶—微晶—粉晶的變化特征。重結(jié)晶的錳白云石比較純凈，含錳較高。錳白云石電子探針結(jié)果如表3，結(jié)果顯示，重結(jié)晶的微晶粉晶錳白云石的氧化錳含量平均28.717%，接近錳白云石的理論值；未發(fā)生重結(jié)晶的泥晶錳白云石，其氧化錳含量為21.898%，而氧化鈣高出約5.5%，氧化鎂則高出約0.6%，顯微鏡下觀察，其團(tuán)塊略呈灰黑色，并含不均勻的碳質(zhì)，染色反應(yīng)顯示有方解石的存在，說明其主要成分為錳白云石，含少量方解石（Ca[CO3]）和白云石（CaMg[CO3]2）。

圖3 錳白云石的結(jié)構(gòu)Fig.3 Texture of manganese dolomite

硫錳礦（MnS）：偶見，鏡下反射色略帶棕灰白色，似閃鋅礦色，不具反射多色性，顯均質(zhì)性，正交直射偏光下可見微綠的內(nèi)反射。鏡下呈他形—半自形粒狀或塊狀集合體（圖4A）。硫錳礦從其形態(tài)及與錳白云石的接觸關(guān)系判斷，應(yīng)為后期硫化物期的產(chǎn)物。電子探針結(jié)果如表4。硫錳礦具含高錳的特征，但在礦石中含量極低，在人工重砂中僅見數(shù)顆，可忽略不計。

表3 錳白云石電子探針分析表（w(B)/%）Table 3 Electron probe analysis of manganese dolomite (w(B)/%)

圖4 錳白云石團(tuán)粒狀構(gòu)造Fig.4 Aggregate structure of manganese dolomite

軟錳礦（MnO2）：主要見于地表樣，鉆孔樣中未見或僅見于微裂隙。由于礦區(qū)礦層較薄，產(chǎn)狀較陡，局部地表氧化錳礦已采空，在礦床中比重較低；在鉆孔樣中含量很少，主要沿裂隙面發(fā)育。軟錳礦以放射狀、纖維狀集合體形式分布，反射光下呈白色，多色性明顯，具強(qiáng)非均質(zhì)性，無內(nèi)反射色。人工重砂中呈褐色—灰黑色粉末狀，遇雙氧水劇烈起泡（圖4B）。電子探針結(jié)果如表5，由于軟錳礦呈隱晶質(zhì)，含部分雜質(zhì)，所以MnO含量偏低（電子探針結(jié)果為MnO含量，非MnO2）。雜質(zhì)成分有硬錳礦、泥質(zhì)、硅質(zhì)及方解石等成分，以方解石為主。

表4 硫錳礦電子探針分析表（w(B)/%）Table 4 Electron probe analysis of manganese blende(w(B)/%)

表 5 軟錳礦電子探針結(jié)果表（w(B)/%）Table 5 Electron probe results of pyrolusite (w(B)/%)

硬錳礦、水錳礦等，在光、薄片中未見較大顆粒，有時僅見光學(xué)反應(yīng)，光學(xué)性質(zhì)不能分辨。物相分析結(jié)果顯示，在地表氧化礦石中有少量分布，鉆孔樣中含量更低。

圖5 硫錳礦及軟錳礦Fig.5 Manganese sulfide and pyrolusite

4.2.3 脈石礦物特征

含錳方解石（CaCO3）：為主要含錳的脈石礦物，含量約55%。單偏光鏡下呈無色透明，偶見菱形解理，閃突起顯著，具高級白干涉色，手標(biāo)本滴酸起泡劇烈，貫穿分布于頂板、礦體和底板，多呈隱晶質(zhì)（泥晶）聚集分布或與碳質(zhì)聚集分布（圖4），部分重結(jié)晶呈粉晶、細(xì)晶，脈狀分布或充填生物碎屑（圖3、4），可見重結(jié)晶的錳白云石呈鋸齒狀由錳白云石斑團(tuán)向含錳方解石方向生長（圖3）。電子探針結(jié)果如表6，Mn、Mg以類質(zhì)同象或雜質(zhì)形式混入方解石內(nèi)；Mn在泥晶、微晶集合體中含量較高，可達(dá)6.23%，在后期重結(jié)晶或充填的較大顆粒方解石中含量最低，可低至0.52%。電子探針分析Mn在方解石中平均含量3.11%，但由于后期方解石在礦石中含量較高，加權(quán)平均約1%。

含錳白云石（CaMg[CO3]2）：為含錳的脈石礦物，Mn以類質(zhì)同象形式取代白云石中的Mg，多呈泥晶與含錳方解石聚集分布（圖6），部分呈較自形的菱面體粒狀，充填生物碎屑。礦石中含量低，X衍射峰值不明顯。Mn在白云石中含量不確定，自形程度高的白云石中Mn含量較低，可能在后期重結(jié)晶過程中發(fā)生結(jié)晶分異。電子探針結(jié)果如表7。

碳質(zhì)：碳質(zhì)多呈隱晶質(zhì)與泥晶含錳方解石和含錳白云石聚集分布，部分碳質(zhì)聚集呈脈狀分布，碳質(zhì)的不均勻分布形成手標(biāo)本的瘤狀（斑團(tuán)狀）構(gòu)造。礦石中碳質(zhì)含量約15%。

硅質(zhì)：硅質(zhì)一部分呈團(tuán)粒放射狀或他形粒狀隱晶質(zhì)集合體分布于錳白云石和含錳方解石邊緣，一部分與含錳方解石呈脈狀穿插或充填生物碎屑，大部分呈隱晶質(zhì)與碳質(zhì)聚集分布。礦石中含量約2%（圖4）。

圖6 （含錳）白云石、方解石Fig.6 Manganiferous dolomite and calcite

黃鐵礦：呈半自形粒狀—圓粒狀，均質(zhì)性，光片下淡黃色，顆粒較細(xì)小，部分變膠狀分布，內(nèi)部可見充填析出的錳質(zhì)，黃鐵礦聚集呈脈狀分布于瘤狀（斑團(tuán)狀）周圍。礦石中含量約3%（圖7）。

表6 含錳方解石電子探針結(jié)果表（w(B)/%）Table 6 Electron probe results of manganiferous calcite (w(B)/%)

表7 含錳白云石電子探針結(jié)果表（w(B)/%）Table 7 Electron probe results of manganiferous dolomite (w(B)/%)

5 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

5.1 礦石結(jié)構(gòu)

生物碎屑結(jié)構(gòu)：主要為腕足類，形態(tài)多樣，呈圓形、月牙形、豆夾狀、棒狀、雞骨狀等，以圓形、月牙形為主。生物碎屑由粉晶、細(xì)晶粒狀含錳方解石及隱晶質(zhì)石英集合體組成。生物碎屑多分布于隱晶質(zhì)碳質(zhì)和含錳方解石聚集分布的地方，部分定向分布（圖2）。

圖7 礦石的構(gòu)造Fig.7 Ore structure

微晶—細(xì)晶結(jié)構(gòu)：礦石中含錳方解石、錳白云石及少量黃鐵礦等以微晶結(jié)構(gòu)為主，部分方解石、重結(jié)晶的錳白云石呈細(xì)晶結(jié)構(gòu)（圖3、4、6）。

隱晶質(zhì)（泥晶）結(jié)構(gòu)：礦石中硅質(zhì)多呈黑色隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，部分含錳方解石也常見呈隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)與碳質(zhì)混合在一起，或呈團(tuán)塊狀集合體分布（圖3、4）。

變膠狀結(jié)構(gòu)：黃鐵礦多呈膠狀黃鐵礦分布，部分內(nèi)部可見析出較高含量錳質(zhì)。

他形粒狀結(jié)構(gòu)：閃鋅礦、硫錳礦和部分黃鐵礦呈他形粒狀分布（圖5）。

5.2 礦石構(gòu)造

瘤狀（斑團(tuán)狀）構(gòu)造：瘤體呈不規(guī)則次圓狀，由含錳方解石和錳白云石集合體組成。瘤體間被微晶—粉晶錳白云石、含錳方解石膠結(jié)，并常見有生物碎屑充填，少量碳質(zhì)呈浸染狀分布，局部含0.05mm±的黃鐵礦不均勻分布。（圖7）

層狀構(gòu)造：在礦體頂?shù)撞颗c圍巖交界位置，部分礦石中瘤體含量較少，礦石呈層狀（圖1）。

脈狀構(gòu)造：見半自形粒狀或變膠狀黃鐵礦呈脈狀集中分布于瘤狀體（斑團(tuán)狀）的邊部（圖7）。

6 礦床形成及后期變質(zhì)作用分析

據(jù)許衛(wèi)（2006），本地區(qū)礦床成因?qū)儆谟诟啕}的海相沉積礦床，其錳質(zhì)可能有多種來源[2～4]。從礦石結(jié)構(gòu)分析，沉積礦床形成后，經(jīng)受了多期次的熱液變質(zhì)、充填交代、重結(jié)晶—氧化改造作用。礦床成礦及改造可分三個期次：一是沉積成礦期，沉積了以錳白云石、方解石、碳質(zhì)為主的礦物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)—泥晶結(jié)構(gòu)；二是熱液改造期，受熱液作用，礦物質(zhì)發(fā)生遷移、分異、重結(jié)晶，礦石中存在廣泛的錳白云石、白云石、含錳方解石重結(jié)晶現(xiàn)象，以及大顆粒方解石的充填、黃鐵礦的脈狀侵入等現(xiàn)象。礦石的團(tuán)粒狀、瘤狀（斑團(tuán)狀）構(gòu)造可能也是此作用的結(jié)果； 三為氧化期，在地表，礦層受氧化淋濾作用，碳質(zhì)、鈣質(zhì)的流失，形成灰褐色、煙灰色的以氧化錳為主的礦石。

7 結(jié)論

通過礦石的化學(xué)成分、礦物成分、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等分析，礦床屬沉積碳酸錳礦床，地表有少量氧化錳礦石。礦石礦物以錳白云石為主，泥晶—粉晶結(jié)構(gòu)，Mn含量接近理論值；重結(jié)晶程度高的顆粒純凈度高，Mn含量高，程度低的含碳質(zhì)、鈣質(zhì)、硅質(zhì)及少量鎂質(zhì)。礦石礦物在礦石中的分布極不均勻，主要分布于白色瘤狀體（斑團(tuán)）中。