銅陵綠松石的紅外光譜特征及礦物組成

左銳，戴慧，王楓，蔣小平，于露

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所， 安徽合肥 230001）

0 引言

綠松石又名“土耳其玉”，是一種含水銅鋁磷酸鹽礦物的集合體。其質(zhì)地細(xì)膩、光澤柔美，從古至今已有6000～7000年的昌盛歷史，是具有豐富文化內(nèi)涵和悠久歷史的重要玉石品種，為我國(guó)四大名玉之一。近幾十年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從不同角度分別對(duì)各個(gè)產(chǎn)地綠松石的寶石學(xué)及譜學(xué)特征進(jìn)行了較深入的研究，但對(duì)于安徽銅陵出產(chǎn)的綠松石未做研究，相關(guān)資料也極少報(bào)道。盡管銅陵綠松石產(chǎn)量較低、粒度相對(duì)較小，但憑借其湛藍(lán)鮮艷的顏色、堅(jiān)硬純凈的質(zhì)地，深受綠松石行業(yè)的青睞，其中最為玩家鐘情的銅陵綠松石品種為豆粒狀的“銅陵小籽”（圖1）。

圖1 “銅陵小籽”綠松石Fig.1 “Tongling small seeds” turquoise

筆者從安徽銅陵礦區(qū)采集綠松石樣品，利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡，對(duì)銅陵綠松石的紅外光譜特征及礦物組成、微形貌特征進(jìn)行了較為深入的分析和研究；并與安徽馬鞍山綠松石的特征紅外光譜和掃描電子顯微鏡照片進(jìn)行對(duì)比研究，旨在為業(yè)內(nèi)人士了解銅陵綠松石和更進(jìn)一步研究與鑒定銅陵綠松石提供一定的參考。

1 礦區(qū)地質(zhì)背景及礦石特征

銅陵綠松石見于廬樅盆地北端銅陵市樅陽(yáng)縣與合肥市廬江縣交界處附近的錢鋪、石橋、筍山等地，曾作為綠松石礦的小型礦山開采或作為銅礦的副產(chǎn)品開采。在錢鋪、毛籠、李思安等銅礦區(qū)破碎帶中零星見有綠松石產(chǎn)出。

銅陵綠松礦石粒度較小，具有他形粒狀結(jié)構(gòu)、次生填隙結(jié)構(gòu)等。顏色呈淺天藍(lán)-天藍(lán)色，碎粉狀、碎塊狀構(gòu)造。伴生礦物主要有孔雀石、黃銅礦、黃鐵礦、褐鐵礦及石英、長(zhǎng)石、高嶺石、綠泥石、綠簾石等[1]。

2 樣品和測(cè)試

2.1 樣品

用于測(cè)試的綠松石樣品分別見圖2、圖3和圖4。其中圖2中四個(gè)銅陵綠松石為A組，樣品編號(hào)分別是：ZR-1、ZR-2、ZR-3和ZR-4，該組樣品主要用來進(jìn)行紅外光譜和X射線粉晶衍射測(cè)試，為方便后續(xù)實(shí)驗(yàn)，樣品底部均打磨拋光成平面。

圖3 銅陵綠松石樣品ZR-5Fig.3 Turquoise sample ZR-5 from Tongling

圖4 馬鞍山綠松石樣品ZR-6Fig.4 Turquoise sample ZR-6 from Ma’'anshan

圖3和圖4所示樣品為B組，分別是銅陵綠松石樣品ZR-5和馬鞍山綠松石樣品ZR-6，該組樣品主要進(jìn)行掃描電鏡的測(cè)試，用于對(duì)比不同產(chǎn)地綠松石的微形貌特征，具體描述見表1。

2.2 測(cè)試方法

表1 綠松石樣品描述Table 1 Description of turquoise samples

掃描電鏡是利用聚焦的非常細(xì)的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出各種物理信息。通過對(duì)這些信息的接收、放大和顯示成像，獲得測(cè)試樣品的表面微形貌圖像。

紅外光譜儀采用的是德國(guó)布魯克TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試條件：光譜范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，樣品及背景掃描次數(shù)均為128次（除做特別說明外），測(cè)試方法為反射法。為了驗(yàn)證反射法測(cè)得的紅外吸收光譜的可靠性及紅外吸收譜帶的位移情況，筆者在相同的條件下對(duì)4個(gè)樣品的紅外吸收光譜進(jìn)行了比對(duì)。對(duì)于測(cè)出的反射圖譜，應(yīng)用Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換技術(shù)使之轉(zhuǎn)換為人們所熟知的紅外吸收光譜，使用Opus軟件對(duì)所測(cè)的圖譜進(jìn)行處理，采用自動(dòng)基線校正并累加處理。

X射線粉晶衍射儀采用的是德國(guó)布魯克D8型X射線衍射儀，對(duì)其物相進(jìn)行了分析。為分析銅陵綠松石的礦物組成，將綠松石樣品（編號(hào)ZR-1，疏松狀；編號(hào)ZR-4，致密狀），分別用瑪瑙碾缽將樣品磨制成200目以下的粉末，測(cè)試條件：溫度24℃，濕度56%，銅靶，發(fā)射狹縫與散射狹縫1°，接收狹縫0.3mm，電壓40kV，電流40mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍（2θ）5°～72°。

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 表面觀察及微形貌特征

常規(guī)顯微鏡下觀察，樣品表面整體呈淺綠藍(lán)-藍(lán)色，不透明-微透明，未拋光面呈土狀-蠟狀光澤，拋光面多呈半玻璃光澤，結(jié)構(gòu)致密而細(xì)膩；藍(lán)色基底表面上均伴有白色細(xì)紋，局部有無(wú)色透明礦物包體及黑色、暗色礦物包體。

為了對(duì)比不同產(chǎn)地綠松石的微觀形貌，該項(xiàng)測(cè)試筆者分別采用了銅陵綠松石樣品ZR-5和馬鞍山綠松石樣品ZR-6，樣品的掃描電子顯微鏡照片如圖5和圖6所示?？梢钥闯?，在放大8000倍下，銅陵綠松石樣品ZR-5微形貌表現(xiàn)為礦物顆粒呈鱗片狀，界限清晰，有一定的孔隙度，質(zhì)地細(xì)膩；而馬鞍山綠松石樣品ZR-6微形貌特征為清晰的針狀、柱狀和短柱狀，晶形完整清晰，質(zhì)地細(xì)膩。

3.2 紅外光譜分析

綠松石為一種含銅、鋁和水的磷酸鹽多晶集合體寶石，其中OH-、H2O及PO43-基團(tuán)的振動(dòng)模式和頻率決定了綠松石紅外光譜的主要特征[2]。根據(jù)圖7和表2顯示，由安徽銅陵礦區(qū)采集的綠松石樣品（ZR-1，ZR-2，ZR-3，ZR-4）表現(xiàn)出的紅外吸收譜帶特征與安徽馬鞍山產(chǎn)出的綠松石基本相同，僅在不同顏色的綠松石樣品之間存在微小的差異。

圖5 樣品ZR-5電子顯微照片F(xiàn)ig.5 Electron micrograph of sample ZR-5

圖6 樣品ZR-6電子顯微照片F(xiàn)ig.6 Electron micrograph of sample ZR-6

圖7 銅陵綠松石的紅外吸收光譜Fig.7 Infrared absorption spectrum of turquoise from Tongling

在前人對(duì)綠松石紅外吸收光譜研究[3，4]的基礎(chǔ)上，動(dòng)致紅外吸收譜帶出現(xiàn)在838 cm-1、785 cm-1附近，由ν4（PO4）彎曲振動(dòng)致紅外吸收譜帶主要位于650 cm-1、576 cm-1、488 cm-1處。從所選取的4個(gè)樣品的紅外光譜疊加圖可以看出，4塊銅陵綠松石樣品所表現(xiàn)出的紅外吸收光譜特征基本相同，僅在個(gè)別波數(shù)范圍內(nèi)存在微小的偏差（見表2）。其紅外吸收譜帶與文獻(xiàn)[7]中描述的天然綠松石的吸收譜帶存在一定范圍的偏差。

以上紅外吸收譜帶所產(chǎn)生的波數(shù)偏差主要是由于銅陵綠松石樣品中水的結(jié)晶程度和銅陵綠松石自身的結(jié)晶程度不完全所導(dǎo)致。對(duì)銅陵綠松石樣品的紅外吸收光譜進(jìn)行分析。編號(hào)為ZR-1的樣品中，由v（OH）伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的紅外吸收銳譜帶主要位于3508cm-1和3465cm-1處，而v（MFe，Cu-H2O）伸縮振動(dòng)致紅外吸收譜帶則出現(xiàn)在3284cm-1、3071cm-1處。由δ（H2O）彎曲振動(dòng)致紅外吸收譜帶位于1653cm-1處。從圖中可以看出，由δ（H2O）彎曲振動(dòng)致紅外吸收譜帶與文獻(xiàn)[5，6]報(bào)道的δ（H2O）彎曲振動(dòng)致紅外吸收弱譜帶存在一定的差異。

由v3（PO4）伸縮振動(dòng)致紅外吸收譜帶位于1117 cm-1、1061 cm-1、1012 cm-1處，而δ（OH）彎曲振

表2 不同產(chǎn)地綠松石的紅外吸收譜帶Table 2 Infrared absorption bands of turquoise from different origins

3.3 X射線粉晶衍射分析

從所測(cè)得樣品ZR-1（圖8）和ZR-4（圖9）的XRD圖譜、衍射數(shù)據(jù)表（表3）可以得出，銅陵綠松石樣品的主要衍射數(shù)據(jù)d值分別為3.6631?（100），3.6740?（100），與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)的結(jié)果表明：銅陵綠松石的特征衍射譜線、礦物組成與綠松石理論譜線相吻合，且純度很高，基本不含其他礦物成分。并且從衍射峰強(qiáng)度可以判斷藍(lán)色樣品ZR-4的結(jié)晶程度要高于綠藍(lán)色樣品ZR-1。

4 結(jié)論

圖8 銅陵綠松石樣品ZR-1的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of turquoise sample ZR-1 from Tongling

圖9 銅陵綠松石樣品ZR-4的XRD圖譜Fig.9 XRD pattern of turquoise sample ZR-1 from Tongling

表3 銅陵綠松石樣品ZR-1和ZR-4的XRD衍射數(shù)據(jù)表Table 3 XRD data of turquoise samples ZR-1 and ZR-4 from Tongling

（1）在寶石顯微鏡下觀察，銅陵綠松石樣品大體以藍(lán)色為主，不透明-微透明，高質(zhì)量者呈蠟狀光澤或半玻璃光澤，其結(jié)構(gòu)致密而細(xì)膩，藍(lán)色基底表面上常伴有白色細(xì)紋，可含石英等無(wú)色透明礦物包體及暗色礦物包體。

（2）從微觀形貌分析，銅陵綠松石和馬鞍山綠松石均表現(xiàn)出質(zhì)地細(xì)膩的特性。其中銅陵綠松石具有明顯的鱗片狀集合體微觀形貌結(jié)構(gòu)，而馬鞍山綠松石呈現(xiàn)柱狀或針狀結(jié)構(gòu)。

（3）紅外光譜檢測(cè)結(jié)果表明，銅陵綠松石樣品的分子組成和其他產(chǎn)地的綠松石相同，僅在個(gè)別波數(shù)范圍內(nèi)存在微小的偏差，主要是由于結(jié)晶程度不同導(dǎo)致。其中由OH-、H2O和基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的紅外吸收銳譜帶分別位于3500～3400cm-1和850～750cm-1附近， 3300～3050 cm-1和1650 cm-1附近以及1120～1010cm-1和650～480 cm-1附近。

（4） X射線粉晶衍射結(jié)果表明，銅陵綠松石的特征衍射譜線與綠松石理論譜線相吻合，并且礦物組成單一。