固體酸催化混合胺的CO2解吸性能分析

曹一凡，史煥聰，崔立峰

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

碳排放過量導致的溫室效應和厄爾尼諾現(xiàn)象已嚴重影響了人類的生產(chǎn)生活，碳捕獲與封存技術（CCS）是解決這一難題的有效途徑[1]。胺基溶液CO2解吸作為一項操作簡便的CCS技術，已成功應用于燃煤工廠中。然而，過高熱負荷帶來的巨大能耗和過長反應時間導致的設備冗雜等問題都嚴重阻礙了工業(yè)發(fā)展[1-2]。

可使用的胺基溶液中，乙醇胺（MEA）溶液因成本低廉且易與CO2反應的特點而倍受青睞。工業(yè)中使用MEA或 MEA/N?甲基二乙醇胺混合液（MEA/MDEA）作為吸收劑。解吸過程的熱負荷可分為反應熱、汽化熱和顯熱[2]。改變吸收劑組分能降低反應熱；控制解吸溫度能削弱汽化熱；而顯熱卻很難改變[3]。

圖1 MEA與MEA/MDEA的熱負荷分布Fig.1 Heat duty distribution of MEA and MEA/MDEA

基于能量分配理論，評價3個重要指標：能量占比、能源效率和反應時間[3]。能量占比指各組分能量占總能量的比例；能源效率是有效能量（本試驗指反應熱）的能量占比[4-6]。圖1為MEA及MEA/MDEA的相對能量分布。MEA的熱負荷中有13%是反應熱，82%是汽化熱，其余為顯熱，能源效率僅為 13%。MEA/MDEA(1∶1，物質的量之比)相比于MEA，能源效率上升了 50%，MEA/MDEA(1∶2，物質的量之比)上升了75%。因此MEA解吸過程中混合三級胺是提高能源效率、減少熱負荷的有效方法。

縮短反應時間是提高能源效率的另一大重要因素，最有效的方法是使用特性催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，固體酸能夠有效催化解吸堿性胺基溶液，同時不污染溶液，極大地降低了溶液的循環(huán)使用成本[7]。本文選擇γ?Al2O3和HZSM?5兩種固體酸作為催化劑，其中γ?Al2O3是路易斯酸，HZSM?5是質子酸。

以MEA為主體的混合胺解吸過程分兩步：氨基甲酸酯的分解和去質子化反應，見式（1）和式（2）。DEAB是一種自由能較低的三級胺，其反應機理與MDEA相近，添加DEAB同樣能降低熱負荷[8]。式（3a）和式（3b）分別為 DEAB和 MDEA 的化學反應方程式。

式中：ΔGC，ΔG0，ΔG1，ΔG2為標準化學反應自由能。

兩種三級胺的理論反應自由能均明顯小于MEA。綜上考慮，在胺基溶液的解吸過程中，添加MDEA和 DEAB與 MEA混合，并使用 γ?Al2O3和HZSM?5作為催化劑，探討不同配比條件對CO2解吸速率和體系熱負荷的影響，旨在為胺基溶液CO2解吸提供一定的基礎數(shù)據(jù)及理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗原料與設備

試驗原料為：CO2氣體（純度 99.9%），鹽酸（HCl），MEA，MDEA 和 DEAB（分析純），催化劑 γ?Al2O3和HZSM?5。

1.2 試驗設備和方法

主要試驗設備如圖2所示。量取2 L負載率為0.50～0.52（無量綱，可寫作 mol CO2/mol amine）的混合液于三頸燒瓶內，精確稱量25.0 g粒徑為3.0～4.0 mm的催化劑顆粒，包裹成球狀并浸沒于溶液內，上接冷凝管和溫度計，下置磁力攪拌加熱套。加熱套程序升溫，磁轉子勻速攪拌且不碰撞催化劑球。

當溶液溫度穩(wěn)定在85 ℃后，記錄時間變化，并在 120，240，360和 540 min時刻取 2 mL樣品進行CO2負載率檢測（Chittick儀器，AOAC 法[9]）。通過繪制負載率與反應時間的變化曲線，分析混合胺溶液熱解速率。溶液加熱120 min以后，記錄電能表數(shù)值，所消耗的能量是胺再生的熱負荷。這樣的低溫操作（低于100 ℃）可以保證反應熱的能量占比優(yōu)勢，提升反應熱的能源效率。

圖2 胺再生過程簡易循環(huán)裝置Fig.2 Simplified recirculation apparatus for amine regeneration process

1.3 試驗指標

對胺基溶液解吸性能的評價指標包括CO2負載率、胺再生速率和相對熱負荷占比，各個指標的含義如下。

(1) CO2負載率α

CO2負載率指胺基溶液中單位物質的量的醇胺所含CO2的物質的量，其表達式為：

式中：α為CO2負載率；為CO2體積測量讀數(shù)；VHCl為滴定時消耗的HCl體積；C0為胺基溶液初始濃度；ζ為體積校正系數(shù)。

(2) 胺再生速率r

胺再生速率指單位時間內單位體積的胺基溶液CO2解吸的量，其表達式為：

(3) 相對熱負荷占比η

相對熱負荷占比指單位物質的量的CO2所消耗的熱量占對照試驗的百分比，其表達式為：

式中：η為相對熱負荷占比；Q為解吸過程消耗的熱能；Q0為對照試驗消耗的熱能。

2 結果與分析

試驗以 5 M（mol/L）MEA，5 M MEA/1.25 M MDEA和 5 M MEA/1.25 M DEAB為吸收劑，以γ?Al2O3和HZSM?5為催化劑。解吸過程中的CO2負載率隨時間的變化趨勢如圖3所示。由方程式推導計算，CO2負載率與時間的函數(shù)關系為類一級模型[10]。使用專業(yè)繪圖軟件擬合試驗數(shù)據(jù)，擬合常數(shù)R2均高于0.978，在2.5%系統(tǒng)誤差范圍內。

圖3 MEA, MEA/MDEA和MEA/DEAB的CO2負載率的變化Fig.3 Changes of CO2 loading ratio of MEA,MEA/MDEA and MEA/DEAB

圖3 中，曲線的斜率代表反應速率，CO2負載率隨加熱時間的推移呈下降趨勢，各曲線以不同速率分開，分別呈規(guī)律性變化。同一吸收劑，使用HZSM?5比使用 γ?Al2O3反應速率更快。在 5 M MEA/1.25 M DEAB中，前120 min的平均速率：無催化劑＜γ?Al2O3＜HZSM?5。同一催化劑，添加DEAB的反應速率更快，而添加MDEA的反應速率卻更慢。以使用HZSM?5為例，平均反應速率：MEA/MDEA＜MEA＜MEA/DEAB。表1列出了各項試驗條件下的平均反應速率數(shù)值。

兩種催化劑不僅對MEA單一溶液起催化解吸作用，添加三級胺溶液后依舊適用。同時，三級胺的加入能夠提高反應速率，加快反應進程，縮短反應時間。根據(jù)圖3中曲線走勢可分為2個階段：0～120 min為快速階段，走勢陡峭，醇胺分子與CO2及H2O的反應非常激烈，該階段平均還原52.3%的醇胺分子；隨著反應時間的延長，斜率越來越小，曲線逐漸趨于平緩，這一階段為慢速階段?？焖匐A段有助于探究CO2解吸速率，慢速階段有助于分析熱負荷的降低。

表1 前 120 min 胺再生速率（10-3 mol/mol·h-1）Tab.1 Regeneration rate of amine in the first 120 minutes（10-3 mol/mol·h-1）

快速階段與慢速階段的醇胺分子的還原比例相近，慢速階段所用時間是快速階段的2倍。受類一級反應模型影響，反應物與反應時間的變化為指數(shù)關系，隨著反應物的消耗，CO2的生成速率越來越慢[11-12]。本試驗條件保證常溫常壓，反應速率逐漸減小，最終趨于動態(tài)平衡，各條曲線達到平衡的時間不一，這與添加劑和催化劑的化學屬性密切相關。

慢速階段下（120～540 min）測得的熱負荷數(shù)值，以5 M MEA作為空白對照，其他各組與之對比，結果見表2，數(shù)值以百分數(shù)表示。由表2可知，添加DEAB的熱負荷占比最低，僅為基準的51.4%，使用催化劑后可降低至40.1%和38.2%；添加MDEA的各組試驗效果均不如DEAB。根據(jù)式（3a）和式（3b），MDEA的化學反應自由能（16.68 kJ/mol）與DEAB（16.68 kJ/mol）相同，添加量相同時，兩種三級胺對熱負荷的降低效果應一致，但實際卻有出入，MEA/MDEA（73.5%）高于 MEA/DEAB（51.4%）。但這并不矛盾，由式（2）、式（3a）和式（3b）可知，胺基溶液催化解吸的反應物主要是，在MEA/MDEA體系中，的體積分數(shù)占比為MDEA的65%～68%；而MEA/DEAB體系中，卻可達到80%，多出的10%～12%的使得MEA/DEAB體系的熱負荷消耗的更少[7-10,13-14]。綜合圖3、表1和表2及上述分析，5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM?5組合對總體熱負荷在能源效率上表現(xiàn)最優(yōu)，可達到61.8%，即可節(jié)約61.8%的能量輸入。

這一組合表現(xiàn)優(yōu)良，不僅受DEAB的影響，還有HZSM?5的催化作用。γ?Al2O3是一種兩性氧化物，與兩性陰離子的作用相似，既可提供質子又可接收質子，反應過程相當于為醇胺分子還原增加了一條途徑[7]。HZSM?5只是單純的質子供體，缺少接受質子的機制，使得反應僅能從單一方向進行，故而反應速率更快。

表2 120～540 min相對熱負荷占比匯總Tab.2 Summary of relative heat duties during the period of 120-540 min

通過改進吸收劑和使用特性催化劑，胺基溶液CO2催化解吸的整體熱負荷大大降低。工業(yè)CCS中，5 M MEA的熱負荷數(shù)值為0.37～0.51，若應用最優(yōu)條件（5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM?5）可將熱負荷降低至0.15～0.20，反應速率可提高2.3倍，設備尺寸減小，工業(yè)成本大幅度降低。

本試驗使用非均相催化劑，在實際工業(yè)應用中凸顯了低運行溫度下的高再生速率和低熱負荷優(yōu)勢。并且，在實際胺基溶液吸收?解吸過程中，非均相催化劑也優(yōu)于均相催化劑，因為固相催化劑易于從液相中分離，同時更換方便。

3 結 論

本文以碳捕獲與封存技術為背景，采用工業(yè)應用較為成熟的化學溶液吸收法，并在混合三級胺降低溶液熱負荷的理論基礎上，進行相關試驗，對非均相催化過程做出直觀的解釋，從而證實固體酸催化劑能夠催化混合胺溶液CO2解吸這一理論的可行性。

通過對比2種固體酸在MEA與2種混合溶液的催化效果，發(fā)現(xiàn)γ?Al2O3與HZSM?5均為有效催化劑。其中，HZSM?5的催化效果比γ?Al2O3更強一 些 ，最 快 速 率 為 17.2×10?3mol/mol·h?1。 另 外 ，MDEA和DEAB的添加均可提高能源效率，降低熱負荷。其中，DEAB的效果最佳，熱負荷最大可減少61.8%。試驗結果證明，5 M MEA/1.25 M DEAB+HZSM?5的配比在加快反應速率和降低熱負荷兩方面同時達到最優(yōu)。根據(jù)兩性氧化物特質和非均相反應分析，證明該配比條件確實是胺基溶液CO2解吸的優(yōu)選之項。