石英玻璃的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

張玉 金勇

【摘 要】本文簡單的綜述了我國石英玻璃的發(fā)展歷程，簡要分析了石英玻璃的存在的缺陷及制備工藝改進方法，并討論石英玻璃在未來的發(fā)展趨勢。

【關鍵詞】石英玻璃；生產(chǎn)工藝；缺陷；退火；脫羥

中圖分類號： F426.71 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2018）33-0160-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.33.072

【Abstract】This paper briefly summarizes the development history of quartz glass in China， briefly analyzes the defects of quartz glass and the improvement methods of preparation process， and discusses the development trend of quartz glass in the future.

【Key words】Quartz Glass； Production Process； Defect； Annealing； Dehydroxylation

0 前言

石英玻璃是由單一的二氧化硅組成的玻璃，純度高，化學穩(wěn)定性好，使其廣泛應用在光纖通訊、半導體行業(yè)、新型電光源、航空航天，核技術等領域[1-2]。隨著國家“十三五”計劃實施，工信部對我國網(wǎng)絡接入能力提出了更高的要求，光纖市場需求將持續(xù)升溫，同時帶動石英玻璃行業(yè)的快速發(fā)展。如今，國內(nèi)消費類電子產(chǎn)品需求量急速增長，推動了與半導體工業(yè)密切相關的石英行業(yè)的發(fā)展。因此研究發(fā)展石英玻璃是國家高新技術可持續(xù)發(fā)展的必要條件，也在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用[3-4]。

1 石英玻璃的發(fā)展

1839年，法國Gandin用氫氧焰熔化石英得到一塊不透明的石英玻璃，從此石英玻璃問世。1902年英國人利用電熔爐制造石英玻璃，緊接著1914年德國人采用真空加壓的方法制備石英玻璃，這種電熔的方法一直沿用至今。幾乎是同時氣煉法制備石英玻璃也被英國學者試驗成功。直到1966年，美國Corning公司提出SiCl4與氧反應制備無羥基石英玻璃工藝。1994年法國人提出一種等離子火焰裝置，替代氫氧焰加熱，避免生產(chǎn)過程中產(chǎn)生羥基，隨后德國賀利氏改進利用這種生產(chǎn)工藝制得高品質石英玻璃并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[5-6]。經(jīng)過近180年的研究生產(chǎn)歷程，石英玻璃從初步成型到大批量生產(chǎn)，這其中凝結了大量的智慧，并根據(jù)這種發(fā)展趨勢，石英產(chǎn)品的制備工藝越來越成熟，產(chǎn)品的質量也逐漸提高，產(chǎn)量也逐年增大。

我國從1957年開始發(fā)展石英玻璃行業(yè)，起初主要服務于軍工和航天事業(yè)，改革開放后國家開始注重研發(fā)高新技術用石英玻璃，石英玻璃行業(yè)在這一時期也取得了不小的進步，但是產(chǎn)品質量相對較低。90年代至今，國家引進先進技術，加強自主創(chuàng)新，這一階段我國人員結合國外先進的石英玻璃生產(chǎn)技術，從原料到生產(chǎn)工藝都取得了很大的進步，制備的石英產(chǎn)品質量也不斷提高，中低端石英制品達到產(chǎn)業(yè)化，并滿足國內(nèi)需求，但是在突破制備高端石英制品的技術上我們還需要不斷的努力。

國內(nèi)做石英制品的公司有很多，其中有幾家做的相對較好：菲利華、太平洋石英、中材金格蘭電子材料、實創(chuàng)石英、福東石英、久智電子材料等。菲利華利用氣煉法制備石英制品，其石英編織品的質量達到一個較好的水準，是國內(nèi)第一家半導體石英砣在2011年通過東京電子認證；太平洋石英重視研發(fā)，是國內(nèi)唯一一家具備規(guī)?；a(chǎn)高純石英砂企業(yè)，石英砂的純度在99.99-99.9994%，石英制品采用連熔工藝制備；久智電子材料，主要利用等離子沉積的方法制備石英玻璃，在這一工藝技術上積累了很多經(jīng)驗。

2 石英玻璃生產(chǎn)工藝

石英玻璃從發(fā)現(xiàn)到批量生產(chǎn)，從石英砂到透明的石英制品，這中間發(fā)生了質的飛越。從保證產(chǎn)品質量和環(huán)境節(jié)能出發(fā)，原材料的純度越來越高，制備工藝也在不斷的優(yōu)化，加強精度簡化工藝，使石英玻璃的生產(chǎn)工藝一步步走向成熟。目前生產(chǎn)石英的工藝方法主要有電熔法，氣煉法、等離子體沉積法等方法[5-13]。表1列出石英玻璃的生產(chǎn)工藝的區(qū)別，三種生產(chǎn)工藝各有優(yōu)缺點。電熔法出品率高且經(jīng)濟，是國內(nèi)最為普遍的工藝方法，電熔法的成品率除了取決于工藝，更大程度上跟原材料有關。氫氧焰制備的石英玻璃雖然能減少雜質含量，但是成品的羥基含量過高。等離子體沉積法，能同時解決雜質和羥基含量，但是成本高，所以實現(xiàn)大量產(chǎn)業(yè)化較為困難。

近年來，隨著光纖通訊技術、半導體及航空航天的迅速發(fā)展，各行各業(yè)對石英玻璃的性能及品質的要求越來越高，這就對石英制品行業(yè)提出更為嚴格的要求和審核標準，如表2為國家規(guī)定，對各種工藝生產(chǎn)石英玻璃的SiO2含量的要求[13]。

3 石英玻璃存在缺陷

石英玻璃的性能與純度有關：雜質、析晶、顆粒、條紋、羥基等；內(nèi)部應力及其他微觀缺陷，這些都會在不同程度上影響石英玻璃的使用性能，如降低石英玻璃的強度、透明度、導電性等[14-24]。

石英玻璃的缺陷產(chǎn)生主要有兩個方面的原因：原材料，生產(chǎn)工藝。如果原材料的純度不夠，則生產(chǎn)出來的石英也會有各種問題，氣泡氣線、雜質、羥基含量高、析晶嚴重以至于其各種性能都不能達標。如果工藝上控制不嚴格，出現(xiàn)羥基、內(nèi)應力、條紋及微觀結構缺陷，同樣會降低石英材料的性能指標。

雜質對石英玻璃的影響最明顯的是析晶行為，堿性金屬對石英玻璃的影響最為嚴重，導致石英玻璃的失透和高溫變形，降低石英玻璃的物理性能及使用壽命；過渡金屬超標會影響石英玻璃導電性，透光性，也會造成析晶現(xiàn)象；Al、B過高，材料硬而脆，強度降低。劉[25]等人研究了熱處理溫度及燒結溫度對石英玻璃析晶行為的影響，提出石英玻璃的析晶產(chǎn)物均為低溫方石英，在1350℃～1550℃的溫度范圍內(nèi)石英的析晶現(xiàn)象較為明顯，1500℃左右的條件下，析晶量達到最大。針對雜質含量的限定，國標有相應的規(guī)定見表3[21]。

石英玻璃制備過程中，由于溫度的影響，會出現(xiàn)三種缺陷：第一種是在石英內(nèi)部出現(xiàn)的未熔顆粒，主要出現(xiàn)在熔融石英中；第二種是在石英玻璃表面出現(xiàn)的條紋，這種缺陷主要是在以SiCl4的為原材料的石英玻璃出現(xiàn)，這兩種缺陷都是因為溫度場分布不均勻；第三種是石英玻璃冷卻過程中內(nèi)外部產(chǎn)生溫度差導致內(nèi)應力的出現(xiàn)，使其內(nèi)部結構處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，降低機械強度和熱穩(wěn)定性[14-22]。

羥基含量最多的石英玻璃是利用氫氧焰為熱源制備的石英玻璃，這類材料的羥基含量在100-1000ppm的范圍內(nèi)。羥基存在改變了單一SiO2網(wǎng)絡結構的連續(xù)性，增大了石英玻璃結構疏松度，降低密度，弱化性能[18-20]。

4 石英玻璃缺陷的解決辦法

以上缺陷中，氣泡和雜質這兩種缺陷主要是因為原材料引起的，其他的是缺陷多是由于工藝方法引起的。

4.1 原材料處理工藝

天然的原材料內(nèi)部都會有不同含量的雜質，如今工業(yè)生產(chǎn)中就是將石英礦提純[26-28]。我國含二氧化硅的偉晶巖礦量較多，但是礦產(chǎn)比較分散規(guī)模小，且礦內(nèi)的雜質多，品質不穩(wěn)定，這些都會增大了石英砂的提純技術工藝的難度。國內(nèi)目前只有太平洋石英股份具備規(guī)?；慨a(chǎn)高純石英砂的技術能力，其石英砂主要是服務于國內(nèi)市場，其石英砂的質量與國際標準仍有一定的差距[26]。值得一提的是太平洋石英生產(chǎn)的高純石英砂低硼低磷更符和應用于制備半導體和太陽能硅片，填補了國內(nèi)高純石英砂的空白[27]。在制備高純石英砂的道路上我們依然是迎難而上，相信在不久的將來這一難題會被攻克。

學者們也在極力研究如何去除石英砂中的包裹體和雜質或選用其他含硅的材料去替代石英砂。趙動[29]提出通過在1500℃的高溫的條件下，多次熱震，使石英砂的內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，可以讓石英砂中微小的氣液包裹體成分從裂紋逸出。莫騰騰[30]利用偏鋁酸鈉制備高純石英，將偏鋁酸鈉水溶液經(jīng)過凈化、沉淀、除雜、脫水干燥、高溫煅燒1300℃等工藝生產(chǎn)方石英晶體，能得到低羥基高純度的石英砂，純度達到4N。這為制備石英砂提供了一個新的原材料。應盛榮[31]等人提出氟硅酸回收作為原材料制備二氧化硅，純度達到6N，這種方法有效的提高氟硅酸的市場價值，意義重大。

4.2 生產(chǎn)工藝方法改進

生產(chǎn)工藝改進通過調(diào)整工藝參數(shù)，制備過程中穩(wěn)定工藝參數(shù)，保證生產(chǎn)持續(xù)進行，后續(xù)加工中，通過熱處理工藝來彌補前期制備的缺陷，如退火、火拋、脫羥等工藝。

石英玻璃內(nèi)部殘留的內(nèi)應力分兩種，一種是經(jīng)過加熱冷卻不均勻產(chǎn)生的應力，另一種是冷加工的過程中產(chǎn)生的應力。前者必須要通過退火工藝才能去除；后者可以在后期酸洗和火拋的過程中就能消除[32-33]。

退火過程中最主要的因素：退火溫度、加熱與冷卻速度、保溫時間，每一步都關系到石英玻璃內(nèi)部應力去除的程度。石英玻璃熱穩(wěn)定性能較好，所以升溫對其影響不大，最主要的是退火溫度及保溫時間，這能保證消除石英玻璃中的內(nèi)應力，使石英玻璃內(nèi)部的結構趨于一致；而降溫階段的控制是為了防止產(chǎn)生二次應力?？譡32]等人根據(jù)這一原則制定詳細精密的退火路線，減少升溫時間，保溫時間是330h，最大慢降速度是3.48℃/h，這種方法能完全去除應力，但是商業(yè)化卻不適合。王[33]等人結合石英玻璃的機械性質、轉變溫度以及石英玻璃的尺寸，制定出石英玻璃的退火處理方案：為了保證石英玻璃溫度的均勻性，減緩升溫速度、延長保溫時間，根據(jù)石英玻璃的半徑大小，制定對應的退火時間；為了保證石英不會產(chǎn)生二次應力，在冷卻過程中提出了高溫慢降，低溫快降的原理有效的減少了石英玻璃內(nèi)部產(chǎn)生的應力。

以上討論均是從理論基礎上為出發(fā)點，全面無差別的制定退火工藝，而實際生產(chǎn)過程中，石英玻璃的退火時間是有限的，在理論的基礎之上，結合客戶的需求，制定適合的退火工藝。根據(jù)不同制備工藝的石英玻璃，退火點也不相同。熔融石英玻璃的退火點在1100℃左右，合成石英玻璃的退火點在1180℃左右，升溫速度為300℃/h-400℃/h的溫度升溫，保溫3-5個小時，隨后以30℃/h -50℃/h的速度降至700℃左右，便可以隨爐冷直至室溫，有效的縮短退火時間，也可以達到消除應力的目的。

羥基主要出現(xiàn)在電熔工藝和氫氧焰制備的石英玻璃的中，其中電熔工藝制備的石英玻璃中羥基主要是石英粉料中殘留的包裹體所帶的水造成的，氫氧焰制備的石英玻璃的羥基主要是氫氧焰帶來的。試驗研究，電熔石英玻璃的羥基量少且處于亞穩(wěn)態(tài)，加熱較容易去除；氫氧焰制備的石英玻璃中的羥基在較高的溫度下才開始減少，但是高溫脫羥需要消耗的時間較長，試驗表明在真空條件下脫羥，能有效的降低石英玻璃的羥基含量[18-20]。

熱加工處理過程中在真空或者干燥的小分子氣體及氮氣的氣氛下，可以有效的去除雜質、氣體，減少析晶或氣泡雜質等缺陷，提高石英制品的質量[34]。

5 石英玻璃未來走向和趨勢

石英玻璃作為特殊新材料，廣泛應用于光伏、電光源、半導體、光纖通訊、航空航天、光學鍍膜等領域，需求量逐漸增大，市場空間也在不斷擴大。近些年，開發(fā)LED代替?zhèn)鹘y(tǒng)電源，對石英制品行業(yè)也是一個不小的沖擊。國內(nèi)石英廠家，開始將石英制品轉向特種光源和高等光源，技術要求較低，也是一個發(fā)展的趨勢，能夠穩(wěn)定低端石英制品的市場。光伏產(chǎn)業(yè)中石英主要作為工藝耗材，如石英坩堝、法蘭等，由于技術含量較低，在國內(nèi)有較大的市場。國家能源局的規(guī)劃直到2020年光伏發(fā)電指標為86.5GW，這些都將會拉動石英行業(yè)的發(fā)展。

目前石英玻璃需求量最大的是半導體行業(yè)和光纖通訊產(chǎn)業(yè)。國內(nèi)光纖行業(yè)用石英制品主要作為石英輔助材料，如光纖預制棒，把持棒，手柄等，這些產(chǎn)品相對偏中低端，價格相對也偏低。國內(nèi)制作能滿足內(nèi)需，然而像基管、套管等高端石英制品的年產(chǎn)量還是很低，仍需要大量進口。整個光纖行業(yè)快速發(fā)展、技術越來越成熟，光纖預制棒的國產(chǎn)化比例逐步提高。依據(jù)這個趨勢和國家政府的扶持，光纖行業(yè)的發(fā)展還會更上一層樓，石英制品也會緊跟著其在技術和質量上的發(fā)展得到進一步的提升。

高純度石英制品是半導體材料生產(chǎn)過程中的關鍵性輔助耗材，其中光掩膜基板主要的基礎材料是高純石英玻璃片，其石英玻璃基片前身是高品質石英錠。半導體產(chǎn)業(yè)技術門檻高，對石英制品的純度及性能要求非常高，所以半導體用石英制品行業(yè)的技術水平也非常高。半導體設備制造商為了保證半導體的質量和性能，對石英玻璃供應商實施嚴格的資質認證，通過認證方可銷售半導體石英原材料。美國、德國、日本等發(fā)達國家將這些高新技術與戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的研究列為重點，壟斷了高端石英產(chǎn)品生產(chǎn)技術，并限制產(chǎn)品和技術出口，為我國半導體企業(yè)的發(fā)展帶來一些困難，但是同時也是一個發(fā)展機遇。

結合國內(nèi)外的發(fā)展趨勢及我國石英產(chǎn)業(yè)存在的問題，包括“十三五”提出全面加快戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，所以要急需提升我國石英玻璃原材料的技術與裝備水平、擴大電子信息產(chǎn)業(yè)用高檔石英玻璃原材料的產(chǎn)能，打破國外技術壟斷，扭轉當前主要依賴進口的局面。

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