甲基二乙醇胺雙油酸酯對(duì)潤(rùn)滑油在水土界面間吸附行為的影響研究

范興鈺，吳 江，陳波水，丁建華，江澤琦，鄭 尋，奚立文

(1.中國(guó)人民解放軍陸軍勤務(wù)學(xué)院 油料系， 重慶 401331；2.陸軍軍醫(yī)大學(xué) 藥學(xué)院， 重慶 400038； 3.海軍91280部隊(duì)， 廣東 湛江 524000)

傳統(tǒng)礦物油基潤(rùn)滑油普遍存在生物降解性差的缺點(diǎn)，由于蒸發(fā)、飛濺、回收不當(dāng)?shù)仍?，?huì)不可避免地進(jìn)入環(huán)境中，對(duì)土壤、水體和空氣造成嚴(yán)重危害。土壤石油污染日益嚴(yán)重，不僅直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致土地不能耕種，動(dòng)植物死亡，有些烴類物質(zhì)具有致癌作用，對(duì)人類的身體健康產(chǎn)生巨大的危害[1-4]。

潤(rùn)滑油的遷移行為與土壤、潤(rùn)滑油的性質(zhì)、潤(rùn)滑油在土壤中的吸附解吸行為以及潤(rùn)滑油的生物降解均有關(guān)。在這些因素中，對(duì)潤(rùn)滑油遷移率影響最大的是潤(rùn)滑油在土壤中的吸附解吸行為。明確了潤(rùn)滑油在土壤中的吸附解吸行為可以更好地篩選土壤潤(rùn)滑油污染生物修復(fù)的強(qiáng)化手段，為潤(rùn)滑油生物降解機(jī)理提供理論分析和數(shù)據(jù)支持[5-8]。

此外，根據(jù)土壤石油污染的特點(diǎn)和礦物基潤(rùn)滑油的生物降解特性，開(kāi)發(fā)一類油品生物降解促進(jìn)劑來(lái)提高污染土壤生物修復(fù)效率和礦物潤(rùn)滑油的生物可利用度。目前，合成改性得到的幾種生物降解促進(jìn)劑都可以有效地提高潤(rùn)滑油的生物降解性能。促進(jìn)生物降解的機(jī)理主要包括：為微生物提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、增加降解菌種的數(shù)量以及降低油水表面張力，促進(jìn)潤(rùn)滑油解吸，使微生物與潤(rùn)滑油分子接觸機(jī)會(huì)增多，降解更為充分[9-13]。然而，前期實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中缺少了對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中吸附行為的考察，生物降解促進(jìn)劑對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中吸附遷移行為的影響只是通過(guò)溶液表面張力的變化間接地反映出來(lái)，缺乏說(shuō)服力。所以有針對(duì)性地考察生物降解促進(jìn)劑對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中的吸附行為影響具有重要意義。

甲基二乙醇胺雙油酸酯(MDEAO)是以油酸和甲基二乙醇胺為原料，以脂肪酸法制得的一種生物降解促進(jìn)劑[14-15]。MDEAO通過(guò)乳化和増溶作用促進(jìn)了烴分子在水相中的溶解或分散，增大了烴與降解菌種的接觸幾率和可利用性；同時(shí)MDEAO在降解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生易降解和易被微生物利用的油酸與含氮元素分子，為微生物降解提供了養(yǎng)分，促進(jìn)了微生物的大量繁殖。MDEAO還可用作柔順劑、洗滌劑、油品添加劑等。研究MDEAO對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中的吸附行為影響有助于解釋MDEAO在土壤潤(rùn)滑油污染生物修復(fù)過(guò)程中產(chǎn)生的促進(jìn)作用。

本文通過(guò)振蕩平衡吸附法研究了MDEAO在不同濃度下對(duì)潤(rùn)滑油的吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附等溫曲線的影響，初步探究了含甲基二乙醇胺雙油酸酯潤(rùn)滑油的吸附行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 土壤樣品采集及制備

利用對(duì)角線采樣法于重慶市北碚區(qū)采集土樣，自然風(fēng)干后，剔除碎石樹(shù)葉等塊狀雜質(zhì)，碾碎過(guò)孔徑為2.0 mm篩，放入干燥器中備用。

1.1.2 試劑及儀器

生物降解促進(jìn)劑：選用甲基二乙醇胺雙油酸酯為研究對(duì)象，化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

潤(rùn)滑油：150SN石蠟基礦物油，深圳市潤(rùn)滑油工業(yè)公司提供。主要理化性質(zhì)為：40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為31.85(mm2·s-1)，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為5.58(mm2·s-1)，傾點(diǎn)為-11 ℃，閃點(diǎn)為213 ℃。

儀器：美國(guó)PerkinElmer Lambda 25紫外分光光度計(jì)，THZ-A水浴恒溫振蕩器，TG16G高速離心機(jī)，BYZ-II 型全自動(dòng)表面張力測(cè)定儀，202A-3型數(shù)顯式恒溫干燥箱，1730T型超聲波清洗器，RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

圖1 甲基二乙醇胺雙油酸酯分子化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 臨界膠束濃度的測(cè)定

使用超聲分散法配制濃度區(qū)間0～0.01%(w/v)的MDEAO溶液，然后用鉑金環(huán)法測(cè)定所得溶液的表面張力。每次張力測(cè)試進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，平行試驗(yàn)結(jié)果的誤差不大于0.02 mN/m，取2次平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值作為該濃度下溶液的表面張力值，并繪制表面張力與濃度關(guān)系曲線。

1.2.2 油水混合液的配制

稱取1.500 0 g潤(rùn)滑油，溶于適量石油醚(30～60 ℃)中，振蕩均勻后加入至1 L去離子水中，20 ℃，40 kHz條件下超聲振蕩30 min，待形成乳濁液后，在65 ℃水浴下蒸出石油醚，并在65 ℃恒溫干燥箱中趕盡殘余石油醚。量取一系列體積的乳濁液和去離子水，配制成濃度0～150 mg/L的油水混合液。得到的油水混合液經(jīng)20 mL正己烷萃取3次，萃取液濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其在225 nm下的吸光度值，計(jì)算油水混合液濃度。

1.2.3 基礎(chǔ)油吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 0 g標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，20 mL一定濃度的油水混合液，20 mL一系列濃度為0～4 mg/L的MDEAO溶液；分散均勻后蓋緊瓶塞，在(30±1)℃和125 r/min的條件下進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)；每次振蕩5 min后移取20 mL吸附液倒入50 mL離心管中，在30 ℃，6 000 r/min條件下離心10 min；準(zhǔn)確移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其在225 nm下的吸光度值，計(jì)算潤(rùn)滑油的固相吸附量，并繪制其吸附動(dòng)力學(xué)曲線。為扣除瓶壁效應(yīng)，同時(shí)做空白和對(duì)照實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)過(guò)程中忽略潤(rùn)滑油的揮發(fā)和降解)。

1.2.4 基礎(chǔ)油吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

在100 mL錐形瓶中，分別加入0.100 0 g標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，20 mL一系列濃度為0～80 mg/L的油水混合液和20 mL一系列濃度為0～8 mg/L的MDEAO溶液；分散均勻后蓋緊瓶塞，在(30±1)℃和125 r/min的條件下振蕩6 h，以達(dá)到吸附平衡；移取20 mL吸附液倒入50 mL離心管中，在30 ℃，6 000 r/min條件下離心10 min；準(zhǔn)確移取10 mL上清液于分液漏斗中，用20 mL正己烷萃取3次，得到的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1～2 mL，再用正己烷定容到10 mL比色管中，測(cè)定其在225 nm下的吸光度值，計(jì)算潤(rùn)滑油的固相吸附量，繪制其吸附等溫線。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

振蕩平衡法測(cè)算溶質(zhì)固相吸附量的計(jì)算公式為：

(1)

式中：Qe為吸附平衡時(shí)固相吸附量(mg·g-1)；C0、Ce分別是吸附開(kāi)始和平衡時(shí)系統(tǒng)中溶質(zhì)濃度(mg·L-1)；V為溶液體積(L)；M為土壤樣品質(zhì)量(g)。

一般用于擬合疏水性石油烴在多孔介質(zhì)吸附能力與時(shí)間的關(guān)系的數(shù)學(xué)方程主要有：Lagergren偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[16]。其中污染物在多孔介質(zhì)中的吸附能力與時(shí)間的關(guān)系表達(dá)為下面2個(gè)方程式：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：Qt為t時(shí)刻固相吸附量(mg·g-1)；k1、k2為動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[5，16]，疏水性石油烴的吸附行為一般由Henry線性和Freundlich非線性吸附等溫模型來(lái)描述，其方程等式如下：

Qe=KhCe

(4)

(5)

式中：Kf為Freundlich吸附模型方程參數(shù)，物理意義是在對(duì)應(yīng)溫度下，溶液中溶質(zhì)的平衡濃度為1 mg/L時(shí)，介質(zhì)對(duì)溶質(zhì)的吸附能力；Kh為Henry線性吸附模型吸附速率常數(shù)；n為Freundlich吸附模型中指數(shù)項(xiàng)常數(shù)。

在探討污染物在多孔介質(zhì)中吸附行為時(shí)，使用表觀分配系數(shù)(Kd)來(lái)表達(dá)介質(zhì)對(duì)污染物的吸附能力，Kd值越大說(shuō)明土壤吸附能力越強(qiáng)，Kd一般由下式計(jì)算得出：

(6)

式中：Q為吸附過(guò)程中的介質(zhì)吸附量(mg·g-1)；C0為溶液中污染物的初始濃度(mg·L-1)。

上述各種數(shù)學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)可通過(guò)Origin 9.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合得到。用相關(guān)性系數(shù)r2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MDEAO的合成與制備

甲基二乙醇胺雙油酸酯是利用油酸和二乙醇酰胺為原料，以甲苯為帶水劑，對(duì)甲苯磺酸為催化劑，用量為0.3%，在160 ℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，回流溫度為60 ℃，合成得到，具體的合成反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 甲基二乙醇胺雙油酸酯的合成

2.2 MDEAO臨界膠束濃度

圖3是表面張力與溶液濃度的指數(shù)關(guān)系擬合曲線，得到的指數(shù)方程如下：

y=35.85+32.90e-2.62x

(7)

由圖3可知，當(dāng)溶液濃度從0增加到2.0 mg/L時(shí)，表面張力由69.96 mN/m迅速減小到35.85 mN/m；當(dāng)溶液濃度持續(xù)增加時(shí)，表面張力擬合曲線值始終保持在35.85 mN/m左右。說(shuō)明MDEAO的臨界膠束濃度約為2.0 mg/L。

圖3 不同濃度MDEAO溶液表面張力的變化

2.3 MDEAO對(duì)潤(rùn)滑油的吸附動(dòng)力學(xué)影響

圖4(a)是空白土壤與含2 mg/L MDEAO條件下土壤中潤(rùn)滑油吸附動(dòng)力學(xué)的對(duì)比圖，圖4(b)是不同濃度MDEAO對(duì)土壤中潤(rùn)滑油吸附動(dòng)力學(xué)的影響圖。結(jié)合圖4可以看出，潤(rùn)滑油在土壤中的吸附過(guò)程大致分為2個(gè)階段：① 快速吸附階段。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始的30 min以內(nèi)，潤(rùn)滑油在土壤上的固相吸附量隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，且增速較大。② 吸附平衡階段。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)30 min及以后，固相吸附量增速較慢，潤(rùn)滑油在土壤上的吸附速率和解吸速率相同，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。產(chǎn)生這種吸附速率快而后放緩的現(xiàn)象可能是因?yàn)闊N分子疏水性強(qiáng)，分子間作用力及靜電引力較大，從而使?jié)櫥湍茌^快地吸附在土壤顆粒表面，隨著吸附量的逐漸增加，土壤顆粒表面的吸附位點(diǎn)逐漸變少，靜電引力也逐漸變小，吸附量增速逐漸放緩，最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài)[16-18]。

圖4 303 K、不同濃度MDEAO下對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)的影響

表1是分別采用Lagergren偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合分析的結(jié)果。從擬合結(jié)果的相關(guān)性系數(shù)r2來(lái)看，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地反映潤(rùn)滑油在土壤中固相平衡吸附量和時(shí)間的關(guān)系。結(jié)合圖4(a)可以看出，在含MDEAO的水土體系中，平衡固相吸附量較不含MDEAO土壤的有所增加，不同濃度MDEAO的影響下，吸附量最小的是0.5 mg/L MDEAO時(shí)，吸附量為7.74 mg/g，基本與不含MDEAO土壤條件下相近；吸附量最高的是MDEAO濃度為2 mg/L，吸附量達(dá)到了8.22 mg/g，比不含MDEAO土壤的吸附量增加了5.6%，說(shuō)明MDEAO促進(jìn)了潤(rùn)滑油在水土體系中的吸附過(guò)程。在水土體系中，土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附能力也與MDEAO的存在相關(guān)，當(dāng)MDEAO濃度為2 mg/L時(shí)，土壤吸附能力最強(qiáng)，表觀分配系數(shù)為0.119 6 L/g，高于不含MDEAO土壤7.84%，除MDEAO濃度為0.5 mg/L外，其余濃度下土壤的表觀分配系數(shù)均高于不含MDEAO土壤，說(shuō)明MDEAO的存在，促進(jìn)了潤(rùn)滑油在土壤顆粒表面的吸附。

出現(xiàn)MDEAO促進(jìn)土壤固相吸附量和吸附能力現(xiàn)象，可能的原因是低濃度下的MDEAO以單體的形式存在，對(duì)油分子的增溶作用不強(qiáng)，共同吸附在土壤顆粒表面，增大了土壤的有機(jī)碳含量，促進(jìn)了潤(rùn)滑油的吸附；MDEAO分子易吸附在土壤表面，增大了土壤顆粒的分散性，增大了土壤的表面積和吸附位點(diǎn)，增強(qiáng)了土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附能力[7，18-22]。

表1 非線性吸附速率方程對(duì)水土體系中潤(rùn)滑油吸附動(dòng)力學(xué)曲線的擬合參數(shù)

2.4 MDEAO對(duì)潤(rùn)滑油等溫吸附曲線的影響

表2是潤(rùn)滑油在土壤中的吸附等溫曲線的擬合結(jié)果。從表2可以看出，MDEAO影響下的土壤中潤(rùn)滑油吸附等溫曲線與線性等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型均擬合得很好。從擬合得到的相關(guān)性系數(shù)來(lái)看，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果要略優(yōu)于線性等溫吸附模型，故本文采用了Freundlich等溫吸附模型來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果；同時(shí)也說(shuō)明了MDEAO對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中的吸附行為影響顯著。

表2 土壤中潤(rùn)滑油吸附等溫模型的擬合參數(shù)

圖5(a)是MDEAO濃度為2 mg/L和不含MDEAO時(shí)，潤(rùn)滑油在土壤中Freundlich吸附等溫曲線擬合情況對(duì)比圖?？梢钥闯?，含有MDEAO土壤的潤(rùn)滑油吸附量高于不含MDEAO土壤，說(shuō)明MDEAO提高了潤(rùn)滑油在土壤上的吸附量，同時(shí)還增強(qiáng)了土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附能力。圖5(b)是不同濃度MDEAO的水土體系中，土壤對(duì)潤(rùn)滑油的Freundlich吸附等溫曲線擬合圖。表 3是不同MDEAO的水土體系中，潤(rùn)滑油在土壤上的表觀分配系數(shù)。結(jié)合圖5(b)和表3發(fā)現(xiàn)，隨著MDEAO濃度的增大，潤(rùn)滑油的固相吸附量逐漸增大，表觀分配系數(shù)Kd也逐漸增大，其中當(dāng)MDEAO濃度達(dá)到CMC(MDEAO的CMC為2 mg/L)時(shí)，潤(rùn)滑油的固相吸附量最高；當(dāng)MDEAO濃度達(dá)到2 CMC時(shí)，潤(rùn)滑油的固相吸附量減小，表觀分配系數(shù)Kd也變小，說(shuō)明MDEAO濃度小于CMC時(shí)，可以促進(jìn)土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附，高于CMC時(shí)，會(huì)對(duì)吸附行為產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致吸附量變小。

MDEAO是一種非離子型表面活性劑，在土壤顆粒表面產(chǎn)生吸附的機(jī)理主要有2種：一種是MDEAO的長(zhǎng)碳鏈通過(guò)分配作用吸附在土壤有機(jī)質(zhì)中；另一種是通過(guò)氫鍵、水解產(chǎn)生的ROH+與帶負(fù)電的鋁硅酸鹽發(fā)生靜電吸附[17，22-25]。因此，MDEAO對(duì)潤(rùn)滑油在土壤表面上的吸附行為的影響取決于以下2方面：MDEAO水溶液提高土壤的分散程度，增加土壤有機(jī)碳的含量，增強(qiáng)土壤吸附能力；MDEAO提高潤(rùn)滑油在水相中的溶解度，減小吸附。MDEAO初始濃度低于CMC時(shí)，MDEAO以單體的形式存在，對(duì)潤(rùn)滑油的增溶能力不強(qiáng)，隨著濃度的增加，增加了土壤中有機(jī)質(zhì)含量，促進(jìn)了土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附。同時(shí)低濃度的MDEAO還會(huì)增加土壤顆粒的分散性，增大了土壤表面積和吸附位點(diǎn)，提高了潤(rùn)滑油的固相吸附量。當(dāng)MDEAO初始濃度達(dá)到CMC時(shí)，MDEAO溶液中開(kāi)始有膠束生成，對(duì)潤(rùn)滑油的增溶能力逐漸變強(qiáng)，抑制吸附，同時(shí)土壤有機(jī)質(zhì)含量也較高，促進(jìn)吸附，所以此時(shí)的潤(rùn)滑油固相吸附量達(dá)到最大值。當(dāng)MDEAO濃度高于CMC時(shí)，溶液中產(chǎn)生大量膠束，對(duì)潤(rùn)滑油產(chǎn)生較明顯的增溶作用，導(dǎo)致潤(rùn)滑油的固相吸附量減小，對(duì)潤(rùn)滑油的吸附行為產(chǎn)生了抑制作用。

圖5 MDEAO對(duì)潤(rùn)滑油在土壤中吸附等溫曲線的影響

C0/(mg·L-1)CMDEAO/(mg·L-1)表觀分配系數(shù)Kd /(L·g-1)2.8714.3620.1028.7143.0657.4200.114 30.130 10.121 10.118 70.137 00.129 90.50.037 00.116 80.112 00.116 50.126 70.125 410.128 90.142 70.129 70.122 30.139 60.133 620.187 00.156 90.148 10.155 10.157 50.161 940.137 30.150 00.138 50.138 50.139 70.145 6

3 結(jié)論

1) 不含MDEAO土壤和含MDEAO土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合Lagergren偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，一般在30 min左右達(dá)到吸附平衡狀態(tài)；吸附等溫曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合Freundlich非線性吸附等溫模型。

2) MDEAO可以明顯增強(qiáng)土壤對(duì)潤(rùn)滑油的吸附能力；低濃度MDEAO下，促進(jìn)吸附的效果隨著其濃度的升高而逐漸增強(qiáng)；濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，促進(jìn)吸附的效果逐漸減小，并出現(xiàn)了抑制吸附的效果。