Dy3+和Tb3+摻雜鎵硼鍺硅酸鹽玻璃發(fā)光性能

殷海榮， 唐元元， 郭宏偉， 莫祖學(xué)， 王宇飛， 宋建波

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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Dy3+和Tb3+摻雜鎵硼鍺硅酸鹽玻璃發(fā)光性能

殷海榮*， 唐元元， 郭宏偉， 莫祖學(xué)， 王宇飛， 宋建波

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

采用高溫熔融法分別制備了高含量Tb3+單摻和Dy3+/Tb3+共摻的鎵硼鍺硅酸鹽(GBSG)發(fā)光玻璃，并分析了其光譜性能。根據(jù)Dy3+和Tb3+摻雜的鎵硼鍺硅酸鹽(GBSG)玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜、熒光壽命衰減曲線等特性，探討了Dy3+與Tb3+之間的能量傳遞關(guān)系。結(jié)果表明：玻璃的發(fā)光強度和熒光壽命隨著Tb3+、Dy3+含量的增加而減少。與相同摩爾濃度的單摻玻璃相比，共摻玻璃發(fā)光強度的衰減速率先減慢而后加快。Tb3+、Dy3+離子之間的能量傳遞方式為無輻射共振能量傳遞和4F9/2+7F6→6H15/2+5D4交叉弛豫效應(yīng)。

能量傳遞； Dy3+/Tb3+共摻； 發(fā)光性能； 鏑離子； 鋱離子

1 引 言

近年來，稀土摻雜玻璃在組分調(diào)節(jié)、樣品尺寸、透明性、熱穩(wěn)定性以及低生產(chǎn)成本等方面體現(xiàn)出諸多優(yōu)點，因而它在很多領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用，如波導(dǎo)激光器[1]、光學(xué)放大鏡[2]、多色光發(fā)光光學(xué)設(shè)備[3-4]、固體激光器[5]以及中紅外激光器[6]等。在稀土摻雜玻璃中，鋱離子摻雜的硅酸鹽玻璃由于具有高的發(fā)光強度而被廣泛研究，其545 nm發(fā)射光可以作為硅元素探測器的探測光[7]。

為了增強Tb3+摻雜玻璃的發(fā)光強度，通常需要在基質(zhì)玻璃中引入一些敏化劑離子，如Ce3+、Dy3+等[8-9]。Zhang等[10]對鋁硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Dy3+的加入起到了敏化Tb3+發(fā)光的作用。Lin等[11]在Li2O-BaO-La2O3-B2O3系玻璃中同樣也觀察到了Dy3+/Tb3+的能量傳遞。研究人員指出，Dy3+/Tb3+之間的能量傳遞是通過偶極交互作用獲得非輻射共振能量，獲得的能量使得Tb3+的發(fā)光增強。國內(nèi)外研究人員已經(jīng)對低受主離子濃度下，不同系統(tǒng)玻璃中Dy3+/Tb3+之間的能量傳遞進(jìn)行了深入的報道，如硼酸鹽[11]、磷酸鹽[12]、硅酸鹽[13]等。然而，對于高含量稀土摻雜的鎵硼鍺硅酸鹽玻璃中Dy3+/Tb3+的能量傳遞相關(guān)文獻(xiàn)報道還很少，它們的發(fā)光強度變化情況以及Dy3+在高含量的Tb3+存在時所起到的作用也少有報道。

本文采用高溫熔融法制備了高Tb3+摻量的Ga2O3-B2O3-GeO2-SiO2-RE2O3(RE=Dy, Tb)稀土玻璃，研究了GBSG玻璃的發(fā)光性能及其Dy3+/Tb3+之間的能量傳遞。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫熔融法制備了GBSG玻璃，各玻璃的詳細(xì)組分見表1。實驗中用到的主要原料包括GeO2、H3BO3、Ga2O3、Tb4O7、Dy2O3和SiO2。其中GeO2和Ga2O3的純度為99.99%，H3BO3和SiO2為分析純。稀土氧化物的純度為99.99%，稀土Tb3+以Tb4O7的形式引入。每份配料按照計量比稱取50 g的原料，放入瑪瑙研缽中研磨10～20 min，再將其加入已升溫至1 300 ℃的鉑金坩堝中，于1 450 ℃下熔制1 h。隨后，將熔融的玻璃液倒入石墨模具中，待其成形后置入670 ℃的精密退火爐中退火3 h，采用隨爐冷卻方式降溫至室溫。最后，將制備的塊狀玻璃樣品進(jìn)行切割和拋光，得到厚度為2 mm的樣品，以待性能表征。

表1 不同稀土摻雜量的GBSG玻璃組成

2.2 樣品的表征

采用紫外-可見-紅外分光光度計(Cary5000/6000i, Germany)對試樣的吸收光譜進(jìn)行測試，測試范圍為200～1 500 nm。采用日本日立的熒光分光光度計(Hitachi, F-4600, Japan)對試樣的激發(fā)、發(fā)射光譜進(jìn)行測試。熒光壽命衰減曲線是用愛丁堡儀器設(shè)備有限責(zé)任公司制造的FS920分光儀在室溫下通過一個60WμF900微秒快速燈在1.5～3.0 μs的脈沖寬度和50 Hz脈沖重復(fù)率條件下測得，在進(jìn)行所有測試前，儀器已經(jīng)過光電流讀數(shù)到光譜能量的校準(zhǔn)。CIE色度坐標(biāo)中(x,y)的數(shù)值由軟件根據(jù)光致發(fā)光譜圖計算得到。所有測試均在常溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜

圖1是玻璃D1和G1吸收光譜圖。從圖1可以看出，在可見光范圍內(nèi)，D1玻璃除了485 nm處有較高的吸收外，其他波長下的吸收系數(shù)均較低，具有較高的透光率， 485 nm處的吸收峰歸屬于Tb3+的7F6→5D4能級躍遷。Dy2O3的引入導(dǎo)致兩者的吸收光譜出現(xiàn)了差異，G1玻璃在429 nm和453 nm處出現(xiàn)兩個吸收峰，分別對應(yīng)Dy3+的6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2躍遷[14]。圖2是G1、G2和G3玻璃的吸收光譜。從圖2可知，485 nm處的吸收峰峰值基本不變，而429 nm和453 nm處的吸收峰值逐漸增大。這是因為Tb3+在Gj系玻璃中的含量不變，而Dy3+含量逐漸增加的原因。玻璃中稀土離子濃度的變化只會影響其相應(yīng)吸收系數(shù)的變化，而不影響其吸收位置，玻璃吸收峰的位置與玻璃基體組成亦無關(guān)[15]。Dy3+不會影響Tb3+吸收峰強度的變化，而Dy3+含量的增加會導(dǎo)致玻璃吸收邊的偏移，使玻璃從無色漸漸變?yōu)辄S綠色[16]。

圖1 D1和G1玻璃的吸收光譜

圖2 Gj玻璃的吸收光譜

3.2 GBSG玻璃的發(fā)光

圖3(a)為GBSG玻璃樣品在375 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。Dj系玻璃各發(fā)射峰主要源于Tb3+的5D4→7FJ能級躍遷：5D4→7F6(488 nm)、5D4→7F5(545 nm)5、D4→7F4(588 nm)和5D4→7F3(622 nm)[17]，并未觀察到5Lj及5Gj能級躍遷。545 nm處的綠光發(fā)光強度最大，因為在375 nm波長激發(fā)下，5D4→7F5躍遷幾率最大[18-19]。Dj系玻璃發(fā)射峰的強度隨Tb3+含量的增加而降低，這是因為隨著Tb3+含量的增加，離子間距減小，濃度猝滅幾率增加，發(fā)生5D3+7F6→5D4+7F0交叉弛豫使得發(fā)光減弱[15]。Gj系玻璃在375 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜在450～700 nm間的所有發(fā)射峰都源于Tb3+的5D4→7FJ能級躍遷，并沒有Dy3+的6H15/2→4I15/2(453 nm)、4F9/2→6H15/2(483 nm)和4F9/2→6H13/2(575 nm)特征峰[14]。而隨著Dy3+含量的增加，Tb3+與Dy3+間的距離減小，發(fā)生4F9/2+7F6→6H15/2+5D4交叉弛豫作用增強，Gj系玻璃的發(fā)光強度逐漸減小。從圖中還可以看出，G1玻璃的發(fā)光強度大于D1玻璃，而G2、G3玻璃的發(fā)光強度小于D2、D3玻璃。這說明Dy3+與Tb3+發(fā)生了能量傳遞，其機(jī)理與文獻(xiàn)[20] 報道的低含量稀土摻雜發(fā)光玻璃中受主離子含量不變、隨著敏化離子的增加能量傳遞效率增加、發(fā)光強度增大的結(jié)論不同。

圖3 (a) GBSG玻璃在375 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；(b) 545 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜，右側(cè)是405～475 nm間的激發(fā)光譜的局部放大圖。

Fig.3 (a) Emission spectra of GBSG glass excited by 375 nm. (b) Excitation spectra of GBSG glass monitored at 545 nm. The magnified drawing shows the excitation spectra in the range of 405 to 475 nm.

圖3(b)為不同GBSG玻璃在545 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，Dj系玻璃在近紫外光譜區(qū)域的激發(fā)峰位于377，369，352，342，317 nm，分別對應(yīng)于Tb3+的7F6→5D3、7F6→5L10、7F6→5L9、7F6→5G2和7F6→5H7躍遷；而可見光區(qū)域的485 nm處的激發(fā)峰則對應(yīng)于7F6→5D4躍遷。其中，377 nm處的激發(fā)峰強度最大，最有利于激發(fā)545 nm波長的發(fā)射。此外，由圖中可看出，各激發(fā)峰強度隨Tb3+濃度的增加而降低，但由于Tb3+的4f電子被5s25p6殼層屏蔽，導(dǎo)致各激發(fā)峰的位置基本保持不變[15]。由局部放大圖可看出，Dy2O3的引入導(dǎo)致Gj系玻璃激發(fā)光譜出現(xiàn)了兩處Dy3+的特征激發(fā)峰，分別位于429 nm(6H15/2→4G11/2)和453 nm(6H15/2→4I15/2)附近[14]，且其強度均隨著Dy3+濃度的增加而降低。G1共摻稀土玻璃的激發(fā)峰強度大于單摻稀土玻璃D1，而當(dāng)Dy2O3的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)大于1%時，對應(yīng)激發(fā)峰的強度則表現(xiàn)為共摻稀土玻璃(G2, G3)小于單摻稀土玻璃(D2, D3)。

圖4為Gj系玻璃在453 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖可知，3個發(fā)射峰位于545，588，622 nm處，它們都是Tb3+的特征發(fā)射峰，而由圖3(b)的激發(fā)光譜可知，453 nm處的激發(fā)峰是Dy3+造成的，但圖中并沒有Dy3+的4F9/2→6H13/2(575 nm)特征發(fā)射峰。這是因為Gj系玻璃中Dy3+(施主離子)的4F9/2→6H15/2(483 nm)發(fā)射光譜帶與Tb3+(受體離子)的7F6→5D4(485 nm)吸收帶重合，Dy3+與Tb3+之間發(fā)生了能量傳遞[20]。隨著Dy3+摻雜濃度的增加，Tb3+發(fā)射光譜的強度不斷下降，即Dy3+→Tb3+的無輻射共振能量傳遞效率不斷降低。但是，Dy3+含量的增加依舊會有無輻射共振能量傳遞過程，而無輻射共振作用傳遞的能量使Tb3+發(fā)光。G2、G3玻璃的發(fā)光強度小于D2、D3玻璃，說明Dy3+含量的增加導(dǎo)致Dy3+與Tb3+間的距離減小，濃度猝滅幾率增加，4F9/2+7F6→6H15/2+5D4交叉弛豫作用增加[21]。

圖4 453 nm波長激發(fā)下的Gj玻璃的發(fā)射光譜

3.3 鋱離子的熒光壽命

圖5 375 nm激發(fā)下的Dj系玻璃在545 nm處的衰減曲線,插圖為對數(shù)形式的歸一化衰減曲線。

Fig.5 Fluorescence decay curve of 545 nm emission of Djglass excited by 375 nm. Inset shows the normalized dynamic decay curves of the photoluminescence from Djglass.

圖5為375 nm激發(fā)、545 nm監(jiān)測下的Dj系玻璃Tb3+的5D4能級的歸一化熒光衰減曲線，插圖為其相對應(yīng)的對數(shù)曲線(lnI-t)。由圖5可以看出，Dj系玻璃的熒光衰減曲線均表現(xiàn)為指數(shù)式衰減。對數(shù)據(jù)進(jìn)行一階衰減指數(shù)擬合，如公式(1)所示：

I=I0+Ae-t/τ,

(1)

其中，I和I0分別為在t和起始時間的發(fā)光強度，A是時間衰減常數(shù)，t為衰減時間，τ為熒光壽命。由公式(1)可知，Dj系玻璃的熒光壽命衰減曲線服從一階指數(shù)方程。隨著Tb3+含量的增加，玻璃的熒光壽命由1.62 ms降至1.47 ms，主要原因是Tb3+的濃度猝滅所致[22-24]。由5D3到5D4能級有兩個非輻射躍遷過程：一個是源于共振能量傳遞的交叉弛豫5D3+7F6→5D4+7F0，另一個是多聲子輔助的無輻射躍遷[25]。其中，交叉馳豫與離子間的距離成正比[26]。在本研究中，Tb3+濃度的增加縮短了Tb3+間的距離，因此交叉弛豫作用是導(dǎo)致Dj系玻璃發(fā)光猝滅的主要原因。

從圖6可知，當(dāng)Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)相同、Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)從1%增加到3%時，453 nm波長激發(fā)下的Gj系玻璃在545 nm處的熒光壽命從0.34 ms逐漸降低到0.28 ms。結(jié)合圖4可知，隨著Dy3+濃度的增加，在453 nm波長激發(fā)下的Gj系玻璃在545 nm波長處的強度和熒光壽命逐漸降低，說明在高含量的受體離子(Tb3+)存在時，隨著Dy3+濃度的增加，總的稀土離子濃度增加，稀土離子間距減小，發(fā)生濃度猝滅的幾率增加。同時，Dy3+的6H15/2→4F9/2(21 104 cm-1)的能量間距和Tb3+的7F6→5D4(20 471 cm-1)能量間距大致相等[27], Dy3+與Tb3+之間發(fā)生4F9/2+7F6→6H15/2+5D4的交叉馳豫，且其幾率隨著Dy3+濃度的增加而增大，導(dǎo)致Tb3+的5D4能級和Dy3+的4F9/2能級能量減少，從而使無輻射共振能量傳遞效率下降。

圖6 453 nm波長激發(fā)下的Gj系玻璃在545 nm處的衰減曲線

Fig.6 Fluorescence decay curve of 545 nm emission of Gjglass excited by 453 nm

根據(jù)Diestler[28]的研究，共摻玻璃的熒光壽命衰減曲線在受體離子(Tb3+)的氧化物(Tb4O7)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于12.7%時，從Dy3+到Tb3+只發(fā)生無輻射躍遷能量傳遞過程，導(dǎo)致Dy3+的熒光壽命減少，能量傳遞概率增加，使Tb3+的發(fā)光強度增大。當(dāng)受體離子(Tb3+)的氧化物(Tb4O7)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12.7%時，來自無輻射躍遷和濃度猝滅的共同弛豫效應(yīng)誘導(dǎo)Dy3+的壽命減少和能量轉(zhuǎn)移效率成非線性變化。由于本研究中Tb4O7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.12%遠(yuǎn)大于12.7%，所以Dy3+的能量通過無輻射躍遷和交叉弛豫共同作用減弱。

3.4 GBSG玻璃的CIE坐標(biāo)和發(fā)光機(jī)理

圖7為GBSG玻璃在375 nm波長激發(fā)下和Gj系玻璃在453 nm波長激發(fā)下的CIE坐標(biāo)圖，其中插圖為玻璃樣品在365 nm紫外燈照射下的發(fā)光光學(xué)照片。所有玻璃樣品的色度坐標(biāo)均位于黃綠光區(qū)域，這是因為玻璃樣品中的稀土離子4f-4f躍遷引起485，545，588，622 nm幾處波長同時發(fā)射，而其中545 nm綠光的發(fā)光強度最大造成的。高發(fā)光強度的綠光可以更好地作為硅元素探測器的探測光，與電荷耦合器件的敏感波長能夠匹配。

圖8為Dy3+/Tb3+能級躍遷圖。從圖可知，在375 nm波長激發(fā)下，Tb3+電子從基態(tài)的7F6躍遷到激發(fā)態(tài)的5D3，隨后從激發(fā)態(tài)的5D3能級經(jīng)過非輻射躍遷到達(dá)5D4能態(tài)[23]，而5D4能級的電子向低能態(tài)的7FJ能級發(fā)生躍遷，并發(fā)射出488 nm (5D4→7F6)、545 nm (5D4→7F5)、588 nm (5D4→7F4)和622 nm (5D4→7F3)波長的可見光。另一個過程是源于共振能量傳遞的5D3+7F6→5D4+7F0交叉弛豫，因為5D3與5D4之間的能級差(5 791 cm-1)與7F0和7F6的能級差(5 629 cm-1)相近，所以Tb3+濃度的增加會導(dǎo)致濃度猝滅，使發(fā)光減弱。由圖3(a)和圖5可知，玻璃發(fā)光強度和熒光壽命隨著Tb3+濃度的增加而降低，此時玻璃發(fā)生濃度猝滅。

圖7 GBSG玻璃的CIE坐標(biāo)圖

圖8 Dy3+/Tb3+能級躍遷圖

同時，在375 nm波長激發(fā)下，Dy3+離子的4I13/2能級也被激發(fā)，被激發(fā)的4I13/2能級通過多聲子輔助的無輻射躍遷到達(dá)低能級的4F9/2能級[21]。因為Dy3+的4F9/2能級大約為21 144 cm-1，高于Tb3+的5D4能級(20 545 cm-1)，所以從Dy3+到Tb3+的能量傳遞過程幾乎是不可逆的。Dy3+的能量通過無輻射共振作用(Ⅰ)轉(zhuǎn)移到Tb3+的5D4能級并通過Dy3+/Tb3+之間的4F9/2+7F6→6H15/2+5D4(Ⅱ)交叉弛豫作用損失[22]，這兩個過程構(gòu)成Dy3+到Tb3+的能量傳遞方式，使得Dy3+的4F9/2能級能量全部轉(zhuǎn)移。因此在375 nm波長激發(fā)下，只有Tb3+的特征發(fā)光峰，如圖3(a)所示。從圖3(a)可知，Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時，G1玻璃的發(fā)光強度大于D1玻璃，此時無輻射共振作用較強，加強了Tb3+的5D4總體能量。當(dāng)Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)大于1%時，G2、G3玻璃的發(fā)光強度小于D2、D3玻璃，此時4F9/2+7F6→6H15/2+5D4交叉弛豫作用顯著，導(dǎo)致Tb3+的5D4能級總體能量減弱。同時，Dy3+與Tb3+的交叉弛豫能量損失(20 471 cm-1)大于Tb3+與Tb3+濃度猝滅造成的能量損失(5 629 cm-1)，因此當(dāng)Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)大于1%時，Gj系玻璃的發(fā)光減弱得更快。

在453 nm波長激發(fā)下，只有Dy3+被激發(fā)，Dy3+被激發(fā)的4I15/2能級一開始通過多聲子弛豫總體松弛到4F9/2能級[11,29-30]，然后通過無輻射共振作用轉(zhuǎn)移到Tb3+的5D4能級，最后發(fā)射光松弛到7FJ(J=6, 5, 4, 3)能態(tài)。因此，在453 nm波長激發(fā)下，只有Tb3+的特征發(fā)光峰，如圖4所示。同時，在高濃度稀土摻雜玻璃中，當(dāng)受體離子(Tb3+)濃度一定時，增加敏化離子(Dy3+)，則無輻射共振作用能量傳遞效率減少，導(dǎo)致玻璃發(fā)光強度小和熒光壽命降低(圖4，圖6)。

4 結(jié) 論

采用高溫熔融法制備了高Tb3+摻量的Ga2O3-B2O3-GeO2-SiO2-RE2O3(RE= Dy, Tb) 稀土玻璃，研究了Dy2O3對Tb3+摻雜GBSG系統(tǒng)玻璃的光譜性能和熒光壽命的影響，探討了高Tb3+摻量下Dy3+/Tb3+之間的能量傳遞作用。結(jié)果表明：GBSG玻璃的發(fā)光強度均隨著Tb3+、Dy3+含量的增加而減小。在高濃度受主離子(Tb3+)情況下，Dy3+/Tb3+之間能量傳遞通過無輻射躍遷和4F9/2+7F6→6H15/2+5D4交叉弛豫共同作用；隨著Dy3+含量的增加，無輻射共振作用減弱，4F9/2+7F6→6H15/2+5D4交叉馳豫作用增強。當(dāng)Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)小于1%時，通過Dy3+/Tb3+之間無輻射共振作用傳遞的能量大于交叉馳豫作用，G1玻璃的發(fā)光強度大于D1玻璃；反之，交叉馳豫作用顯著。

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殷海榮(1962-)，男，陜西渭南人，博士，教授,2014年于西安理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事功能玻璃、陶瓷及生物材料等方面的研究。

E-mail: yinhr@sust.edu.cn

Luminescence Properties of Ga2O3-B2O3-GeO2-SiO2Glass Doped with Dy3+and Tb3+

YIN Hai-rong*, TANG Yuan-yuan, GUO Hong-wei, MO Zu-xue, WANG Yu-fei, SONG Jian-bo

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710021,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:yinhr@sust.edu.cn

Ga2O3-B2O3-GeO2-SiO2glasses doped with high Tb3+concentration and co-doped with Tb3+and Dy3+were synthesized by high temperature melting method. The energy transfer between Tb3+and Dy3+was studied according to the excitation and emission spectra and decay time. The results show that the emission intensity and fluorescence lifetime decrease with the increasing of Tb3+and Dy3+content. Compared with the same content of Tb3+single doped glass, the luminous intensity of Dy3+/Tb3+co-doped glass first decreases slowly, and then decreases rapidly. It can be concluded that the energy transfer mechanism between Tb3+and Dy3+includes nonradiative energy resonance transfer and4F9/2+7F6→6H15/2+5D4cross relaxation effect.

energy transfer; Dy3+/Tb3+co-doped; luminescence; dysprosium ion; terbium ion

1000-7032(2016)09-1043-07

2016-04-20；

2016-05-17

國家自然科學(xué)基金(51472151)； 國際科技合作計劃(2009DFR50520)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金(BJ15-16)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1043