酚醛樹脂摻雜對地質(zhì)聚合物基刨花板性能的影響

趙園菁 潘晨成 吳曉峰 張昊迪 李江濤 張 揚(yáng)*

（1.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2.華西醫(yī)院，四川 成都 610000）

傳統(tǒng)刨花板生產(chǎn)主要采用以脲醛樹脂為代表的甲醛系膠黏劑，存在阻燃性能差、甲醛釋放量高等問題。水泥刨花板以硅酸鹽水泥為膠結(jié)材料，具有無醛釋放、阻燃防腐、防潮耐水等優(yōu)點(diǎn)[1]，是一種優(yōu)良的綠色建材。然而，水泥材料易產(chǎn)生高能耗污染，且生產(chǎn)效率低，在一定程度上限制了其在刨花板中的應(yīng)用。

地質(zhì)聚合物是以硅鋁酸鹽礦物或固體廢棄物為原料[2]，經(jīng)堿激發(fā)而形成的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的類水泥物質(zhì)[3]。研究表明，地質(zhì)聚合物可作為膠黏劑用于膠接木質(zhì)材料[4-10]，具有無醛阻燃、高強(qiáng)耐熱、快速固化、節(jié)能減排等優(yōu)勢，但存在脆性高、界面相容性差等缺點(diǎn)，限制了其在人造板中的應(yīng)用[11-12]。針對以上問題，研究者采用有機(jī)-無機(jī)混合改性[13-17]來改善地質(zhì)聚合物性能，通過有機(jī)-無機(jī)摻雜與地質(zhì)聚合物實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，提高地質(zhì)聚合物基膠黏劑的強(qiáng)韌性，增加膠黏劑與木材的滲透性，提升界面復(fù)合強(qiáng)度，從而使地質(zhì)聚合物基刨花板的綜合性能得到提高。

酚醛樹脂具有快速高溫固化、良好的膠接性能、優(yōu)良的阻燃性能、高強(qiáng)高韌性及與木材良好相容性等優(yōu)點(diǎn)[18-21]，鑒于此，本研究以水溶性酚醛樹脂為有機(jī)摻雜物，偏高嶺土為地質(zhì)聚合物原料，經(jīng)堿激發(fā)、有機(jī)摻雜制備酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠黏劑，通過考察酚醛樹脂的摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板物理力學(xué)性能的影響，優(yōu)化制備工藝。在此基礎(chǔ)上，制備綜合性能優(yōu)異、環(huán)保無污染的地質(zhì)聚合物基刨花板。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

工業(yè)硅酸鈉（Na2SiO3·mH2O），模數(shù)為2.13，江蘇省無錫市亞太聯(lián)合化工有限公司，主要性能參數(shù)見表1。氫氧化鈉（NaOH），分析純，北京化工廠有限責(zé)任公司。偏高嶺土（Metakaolin，簡稱MK），粒徑為6 000 目，上海昊弗化工有限公司，主要化學(xué)組分見表2。楊木刨花，含水率為8%～10%，目數(shù)為10 目，河北某人造板工廠。工業(yè)級水溶性酚醛樹脂[-(R-CH2)n-OH]，固體含量為42%，金隅微觀化工有限公司。

表2 偏高嶺土主要化學(xué)組分Tab.2 Main chemical components of metakaolin

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 堿激發(fā)劑制備

稱取適量氫氧化鈉固體和蒸餾水，配制濃度為8 mol/L的氫氧化鈉溶液，并用其將硅酸鈉的pH值調(diào)節(jié)至1.8，充分?jǐn)嚢韬箪o置，得到堿激發(fā)劑。堿激發(fā)劑模數(shù)的計(jì)算方法如下：

式中：M’為堿激發(fā)劑模數(shù)；Va和Vb分別為硅酸鈉和氫氧化鈉溶液的體積，mL；ρ為硅酸鈉溶液密度，g/mL；ω為硅酸鈉中氧化納的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為硅酸鈉的模數(shù)；c為氫氧化鈉溶液濃度，mol/L。

1.2.2 酚醛樹脂摻雜地質(zhì)聚合物基膠黏劑制備

將堿激發(fā)劑和偏高嶺土按照質(zhì)量比9∶5 混合，并勻速攪拌5 min，制得地質(zhì)聚合物基體。稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、5%、10%、15%、20%的酚醛樹脂，將其分別加入到盛有地質(zhì)聚合物的燒杯中，攪拌均勻，制得5 組不同摻雜含量的酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠黏劑，分別標(biāo)記為PG-0%、PG-5%、PG-10%、PG-15%、PG-20%。隨后，分別取出30 g膠黏劑放置在玻璃皿上，并在溫度為170 ℃的干燥箱中干燥，500 s后制得酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體，如圖1 所示。

圖1 不同摻雜量的酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體Fig.1 Phenolic-geopolymer matrix with different doping amount

1.2.3 酚醛樹脂摻雜地質(zhì)聚合物基刨花板制備

以酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物為膠黏劑制備刨花板，施膠量為30%，熱壓時(shí)間為500 s、熱壓溫度為170 ℃、最大熱壓壓力為5 MPa，刨花板的目標(biāo)密度為900 kg/m3，板材幅面規(guī)格為250 mm×250 mm×10 mm，具體操作流程如圖2 所示。根據(jù)酚醛樹脂摻雜量的不同，將制備的刨花板分別標(biāo)記為BAN-0%、BAN-5%、BAN-10%、BAN-15%、BAN-20%。

圖2 酚醛樹脂摻雜地質(zhì)聚合物基刨花板的技術(shù)路線圖Fig.2 Technical roadmap of phenolic doped geopolymer based recycled particleboard

1.2.4 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》，將刨花板鋸切成尺寸為150 mm×50 mm×5 mm的試件，用于靜曲強(qiáng)度和彈性模量測試；以及50 mm×50 mm×5 mm的試件，用于內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度測試。使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（WDW-E，濟(jì)南耐而試驗(yàn)機(jī)有限公司）分別測定不同板材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，加載速度為5 mm/min，每項(xiàng)測試重復(fù)6 次。

1.2.5 物理性能測試

酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體：參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》，用維卡儀（TKS-1，紹興市上虞探礦儀器廠）測定酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠黏劑的凝膠時(shí)間。在25 ℃恒溫條件下，用旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE RotoVisco1 型旋轉(zhuǎn)流變儀，上海力晶科學(xué)儀器有限公司）在不同剪切速率下測定酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物膠液的流變性能。

酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板：根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中吸水厚度膨脹率測定方法，進(jìn)行24 h吸水厚度膨脹率測試，試件尺寸為50 mm×50 mm×5 mm，每項(xiàng)測試重復(fù)3次。參照GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》，將刨花板鋸切成尺寸為25 mm×25 mm×5 mm的試樣，使用建材煙密度測試儀（D2843，上海程斯智能科技有限公司）測定板材的最大煙密度值和煙密度等級，每項(xiàng)測試重復(fù)6 次。參照GB/T 2406—93《塑料燃燒性能測試方法-氧指數(shù)法》，將刨花板鋸切成尺寸為100 mm×6.5 mm×5 mm的樣條，使用氧指數(shù)測定儀（YZA-A8，北京鑫生卓銳科技有限公司）測定其氧指數(shù)，每組樣品至少準(zhǔn)備15 根。

1.2.6 物化結(jié)構(gòu)表征

使用高速粉碎機(jī)（MD-10A，遠(yuǎn)銘工業(yè)股份有限公司）分別將酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體和刨花板粉碎，取尺寸小于200 目的粉末，置于105 ℃的干燥箱（DHG-9015，深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）中烘至絕干，用于紅外光譜和X射線衍射儀測試。采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（Nicolet iS5，賽默飛世爾科技公司）分析不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基體和刨花板的化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。采用X射線衍射分析儀（Empyrean，荷蘭帕納特公司）分析酚醛樹脂摻雜對膠黏劑基體物相結(jié)構(gòu)的影響，掃描速率為5°/min，掃描范圍為0～70°。

2 結(jié)果與分析

2.1 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基膠黏劑凝結(jié)與流變性能的影響

圖3為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物膠黏劑凝膠時(shí)間的影響。由圖可知，膠液的凝膠時(shí)間與酚醛樹脂摻雜量呈正相關(guān)。相比于純地質(zhì)聚合物膠黏劑，酚醛樹脂的摻雜明顯縮短了膠液的初、終凝時(shí)間之差。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量超過10 wt%后，凝膠時(shí)間明顯延長。酚醛樹脂的摻雜使得地質(zhì)聚合物膠液的水灰比增加，膠液內(nèi)分子間的相互作用力減弱，且增大地質(zhì)聚合物分子間距離，減緩了地質(zhì)聚合物膠黏劑間的縮聚反應(yīng)，從而增加堿激發(fā)劑與偏高嶺土的反應(yīng)時(shí)間。因此，摻雜酚醛樹脂后，地質(zhì)聚合物基膠黏劑的初、終凝膠時(shí)間均得到延長。

圖3 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物與凝膠時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between geopolymer with different phenolic resin doping amount and gel time

圖4為酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物膠液流變性能的影響。從圖中可以看出，隨著剪切速率增加，純地質(zhì)聚合物膠黏劑的黏度呈增加趨勢。當(dāng)摻雜酚醛樹脂后，隨著剪切速率的增加，黏度略有降低，總體趨于平穩(wěn)。值得注意的是，隨著酚醛樹脂摻雜量的增加，黏度隨之下降。這是由于水溶性酚醛樹脂的加入，增大了地質(zhì)聚合物膠液內(nèi)部分子鏈的距離，降低了分子鏈間的纏結(jié)作用[22]，增加膠液流動性，從而黏度呈下降趨勢，更加有利于均勻施膠。

圖4 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物的黏度與剪切速率關(guān)系Fig.4 Relationship between viscosity and shear rate of geological polymers with different phenolic resin doping amounts

2.2 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板力學(xué)性能的影響

圖5為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響。由圖可知，摻雜酚醛樹脂后，板材的靜曲強(qiáng)度與彈性模量得到明顯提升。同時(shí)，隨著酚醛樹脂摻雜量的增加，地質(zhì)聚合物基刨花板的靜曲強(qiáng)度和彈性模量均呈現(xiàn)先上升至峰值后下降的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí)，板材的靜曲強(qiáng)度和彈性模量均達(dá)到最大值，分別為10.60 MPa和2 570.69 MPa，相比于未摻雜酚醛樹脂時(shí)分別提升了89.96%和75.83%。

圖5 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板靜曲強(qiáng)度和彈性模量的影響Fig.5 Effect of phenolic resin doping on static bending strength and elastic modulus of geopolymer based recycled particleboard

圖6為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響。由圖可知，摻雜酚醛樹脂后，板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度有顯著提升。隨著酚醛樹脂摻雜量的增加，地質(zhì)聚合物基刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升至峰值后下降的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為15 wt%時(shí)，板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到峰值1.45 MPa。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量從5 wt%增加到20 wt%時(shí)，板材的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度比未摻雜酚醛樹脂的板材分別提升了80.00%、91.67%、141.67%和113.33%。

圖6 酚酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of phenolic resin doping on internal bonding strength of geopolymer based recycled particleboard

綜上可知，酚醛樹脂的摻雜可以顯著提高刨花板的力學(xué)性能。這是由于酚醛樹脂在地質(zhì)聚合物中形成相互滲透的聚合網(wǎng)絡(luò)，從而減少地質(zhì)聚合物微裂紋的產(chǎn)生，降低應(yīng)力集中[16,23]，提升了板材的力學(xué)性能。同時(shí)，低分子量的酚醛樹脂容易浸入木材細(xì)胞壁中[24-25]，使地質(zhì)聚合物膠黏劑與木質(zhì)刨花之間形成牢固的膠接界面，改善地質(zhì)聚合物膠黏劑的界面相容性和低韌性，從而提高板材的力學(xué)性能。然而，當(dāng)酚醛樹脂摻雜量過高時(shí)，會導(dǎo)致[SiO4]四面體和[AlO4]四面體之間的間距增大，從而降低聚合程度，使得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差[26]，宏觀表現(xiàn)為板材力學(xué)性能降低。

2.3 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板吸水厚度膨脹率的影響

圖7為不同酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板吸水厚度膨脹率的影響。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂的摻雜可以顯著降低板材的吸水厚度膨脹率。隨著酚醛樹脂摻雜量的增加，板材的吸水厚度膨脹率呈現(xiàn)先快速降低后緩慢回升的趨勢。當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí)，板材的吸水厚度膨脹率達(dá)到最小值，僅為19.6%。這是因?yàn)榉尤渲膿诫s對細(xì)胞壁孔隙起到填充和包裹的作用，且酚醛樹脂能夠與木材纖維中的羥基產(chǎn)生反應(yīng)[27]，從而減少了細(xì)胞壁上活性基團(tuán)的數(shù)量，有利于酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基膠黏劑形成連續(xù)的滲透和包裹作用，從而降低刨花板的吸水厚度膨脹率。然而，當(dāng)酚醛摻雜量大于10 wt%后，木材細(xì)胞壁被酚醛樹脂充滿，剩余的酚醛樹脂只能浸在細(xì)胞腔內(nèi)，對細(xì)胞壁的增容作用有限[28]。而過多的酚醛樹脂會增加地質(zhì)聚合物的分子鏈距離，造成膠黏劑基體性能降低，因此板材的吸水厚度膨脹率略有回升。

圖7 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物基刨花板吸水厚度膨脹率的影響Fig.7 Effect of phenolic resin doping on water absorption thickness expansion of geopolymer based recycled particleboard

2.4 酚醛樹脂摻雜量對地質(zhì)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與物相的影響

圖8a為不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基體的紅外吸收光譜圖。從圖中可以看出，酚醛樹脂摻雜前后，地質(zhì)聚合物膠液均可在997 cm-1附近觀察到明顯的Si—O—T（T為Si/Al）非對稱伸縮振動[29]；酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體在2 980 cm-1附近為羥基的伸縮振動峰，2 900 cm-1為亞甲基的碳?xì)渖炜s振動吸收峰，1 450 cm-1附近為苯環(huán)—C==C—雙鍵的振動吸收峰[30]。摻雜酚醛樹脂后，化學(xué)鍵能較大的酚羥基和亞甲基被引入到地質(zhì)聚合物基體中，有利于無機(jī)地質(zhì)聚合物和有機(jī)刨花之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)成高性能“有機(jī)-無機(jī)”復(fù)合界面，從而提高了膠接強(qiáng)度。

圖8 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基體的紅外光譜圖與XRD譜圖Fig.8 Infrared and XRD spectra of geological polymer matrix with different phenolic resin doping levels

圖8b為不同酚醛樹脂摻雜量的地質(zhì)聚合物基體的XRD譜圖。由圖可知，XRD譜在2θ=26°處附近有明顯的衍射峰。隨著酚醛樹脂摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，但整體形狀并未改變。這可能是發(fā)生地聚合反應(yīng)之后，地質(zhì)聚合物仍保有偏高嶺土中石英等特征峰。酚醛樹脂摻雜對地質(zhì)聚合物的物相結(jié)構(gòu)基本沒有影響，但水溶性酚醛樹脂的引入增大了反應(yīng)體系堿度，促進(jìn)了偏高嶺土無定形相溶解[26,31-32]。

圖9為不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基刨花板的紅外光譜圖。由圖可知，與酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基體的紅外圖譜相比，2 980 cm-1附近羥基的伸縮振動峰消失，說明在酚醛樹脂固化時(shí)體系中的羥基不斷地參與反應(yīng)并被消耗[33-34]。這可能是在熱壓板材過程中，酚醛樹脂與木質(zhì)刨花中的纖維素羥基進(jìn)行了反應(yīng)，在有機(jī)刨花和無機(jī)地質(zhì)聚合物之間構(gòu)建了高性能“有機(jī)-無機(jī)”復(fù)合界面，從而提高了板材的力學(xué)性能。

圖9 不同酚醛樹脂摻雜量地質(zhì)聚合物基刨花板的紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of geopolymer based particleboard with different phenolic resin content

綜上可知，當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí)，板材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度分別為10.60、2 570.69 MPa和1.15 MPa，均滿足GB/T 4897—2015《刨花板》中規(guī)定的P1型普通型刨花板等級要求，同時(shí)也最大程度地降低了板材的吸水厚度膨脹率。從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮，當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí)，刨花板產(chǎn)品性價(jià)比最高。因此，本研究以10 wt%為酚醛樹脂摻雜量，制備酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板。

2.5 地質(zhì)聚合物基刨花板的煙密度和氧指數(shù)分析

如表3所示，本試驗(yàn)所制備的酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板的最大煙密度（MSD）為77.59%，煙密度等級（SDR）為46.14，滿足GB/T 8624—1997《建筑材料燃燒性分級方法》中規(guī)定的B1級材料（SDR＜75）煙密度等級條件。此外，板材的氧指數(shù)為33.0%，達(dá)到了該標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的B1級材料（32.0%≤氧指數(shù)）等級要求，表明該板材具有良好的阻燃性能，符合國家循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，在“雙碳”背景下具有良好發(fā)展前景[35-36]。

3 結(jié)論

本研究以酚醛樹脂為有機(jī)摻雜物，制備了酚醛樹脂-地質(zhì)聚合物基刨花板，并對改性前后的地質(zhì)聚合物基體和刨花板的性能進(jìn)行性能測試與表征，主要得出以下結(jié)論：

1）摻雜酚醛樹脂可增加地質(zhì)聚合物膠液的水灰比，減緩地質(zhì)聚合物縮聚反應(yīng)進(jìn)程，使得凝結(jié)時(shí)間延長。同時(shí)，酚醛樹脂的摻雜增大了地質(zhì)聚合物分子間的距離，增加了膠液流動性，有利于均勻施膠。

2）酚醛樹脂的摻雜可顯著提升地質(zhì)聚合物基刨花板的力學(xué)性能，當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí)，板材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度均滿足GB/T 4897—2015中規(guī)定的P1型普通型刨花板等級要求；但摻雜過量的酚醛樹脂反而會降低板材的力學(xué)性能。

3）當(dāng)酚醛樹脂摻雜量為10 wt%時(shí)，制備的刨花板可滿足B1級材料的煙密度和氧指數(shù)等級條件，阻燃性能優(yōu)越。