環(huán)氧樹脂增韌改性研究進展

詹億興 王新龍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京,210094)

環(huán)氧樹脂(EP)的力學(xué)和物理性能優(yōu)異、固化收縮率低、黏合性和化學(xué)穩(wěn)定性好,廣泛應(yīng)用于建筑、水利、交通、電子電器、汽車及航空等多個領(lǐng)域。但EP固化后會形成高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致固化產(chǎn)物內(nèi)聚力高、質(zhì)脆、難以形變且耐沖擊性差[1],限制了其應(yīng)用范圍,因此對EP增韌改性是目前的研究熱點。

EP增韌改性的方法主要有3類,一是將不同的填料,如橡膠類彈性體、熱塑性樹脂、納米粒子、液晶聚合物或超支化聚合物等通過物理共混或化學(xué)合成的手段加入到EP中增韌[2];二是在EP基體中加入熱塑性或熱固性樹脂,形成互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌;三是在EP中引入柔性鏈段,通過降低交聯(lián)密度達到增韌目的。下面綜述各種增韌改性EP方法的特點及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀,指出了未來增韌改性EP的研究方向。

1 填料對EP的增韌改性

1.1 橡膠類彈性體增韌改性EP

橡膠類彈性體增韌改性EP是最早采用的方法,增韌機理主要是基體的橡膠空化和剪切屈服[3]。橡膠類彈性體顆粒的空化會在基體的柔性區(qū)域引入孔隙,在受到應(yīng)力時發(fā)生彈性形變,在橡膠類彈性體顆粒易變形的部位形成剪切屈服,導(dǎo)致應(yīng)力集中在周圍基體上,在外力作用下形成較多的變形區(qū)域,起到增韌效果。LY等[4]用羥基或羧基封端的液態(tài)天然橡膠改性EP,結(jié)果表明加入適量的天然橡膠可改善EP的沖擊強度。

雖然橡膠類彈性體可以改善EP的沖擊強度和拉伸強度,但對固化物的彎曲強度和耐熱性等會產(chǎn)生負面影響。趙江濤等[5]發(fā)現(xiàn)端環(huán)氧基丁腈橡膠提高EP沖擊強度和斷裂伸長率的同時會降低彎曲強度和彈性模量;徐麗等[6]指出用液體端羥基丁苯橡膠改性EP,沖擊韌性提高的同時,熱穩(wěn)定性降低。

1.2 熱塑性樹脂增韌改性EP

熱塑性樹脂韌性高、模量高、耐熱性好,改性EP時,在提高EP韌性同時還能保持良好的耐熱性和彈性模量,彌補了橡膠類彈性體增韌EP的缺陷。但熱塑性樹脂溶解性差,會增加EP體系的黏度,使加工工藝變復(fù)雜,常需要添加有機溶劑溶解。

LEE等[7]將聚醚砜(PES)作為添加劑嵌入到EP基體中,使復(fù)合材料的最大拉伸強度提高44.0%,熱穩(wěn)定性提高17.0%。GU等[8]用低環(huán)氧氯丙烷接枝的熱塑性聚苯乙烯對透明EP復(fù)合材料進行改性,顯著提高了EP復(fù)合材料的拉伸強度和彈性模量。

1.3 納米粒子增韌改性EP

納米粒子具有高比表面積、較多的表面活性中心、與基體良好的相容性等特點,添加到EP中不僅可以增加分子間作用力,束縛分子鏈的鏈間運動,還可以在基體中產(chǎn)生較多的微變形區(qū)吸收外力產(chǎn)生的能量,起到增韌樹脂基體的效果。但納米粒子高比表面積也使其容易在EP基體中絮聚,對固化物的綜合性能產(chǎn)生影響,目前常采用機械攪拌、超聲波、溶膠-凝膠、插層復(fù)合等助分散方法。

GOYAT等[9]利用超聲波將二氧化鈦(TiO2)納米顆粒輔助分散到EP中,使復(fù)合材料的拉伸性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)顯著提高;DITTANET等[10]用二氧化硅(SiO2)納米粒子改性EP固化體系,提高了體系的斷裂韌性和耐熱性能。

近年來,納米粒子與其他填料的協(xié)同增韌改性得到了越來越多的關(guān)注,因為協(xié)同增韌可以使EP和填料之間的相互作用進一步優(yōu)化,顯著改善材料的力學(xué)性能,稱為“納米結(jié)構(gòu)增韌”。ZHAO等[11]采用環(huán)氧化的端羧基丁腈橡膠改性EP,將得到的EP固化物優(yōu)異的光學(xué)和力學(xué)性能歸因于納米結(jié)構(gòu)的形成和強的界面間相互作用。

1.4 液晶聚合物增韌改性EP

根據(jù)液晶相產(chǎn)生方式的不同,液晶材料分為熱致型液晶和溶致型液晶兩類,作為增韌改性材料使用的是熱致型液晶。利用熱致型液晶制備液晶EP,主要有熔融共混和化學(xué)合成兩種方法,所得固化物既有液晶有序的結(jié)構(gòu)特點,又有交聯(lián)狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在受到外力作用時,液晶結(jié)構(gòu)的各向異性會抵消部分內(nèi)應(yīng)力,從而提高體系的韌性。與熱塑性樹脂相比,較少的添加量就可以起到良好的增韌效果,但不足之處在于液晶EP熔點高,與樹脂相容性差,且生產(chǎn)成本較高。

ZENG等[12]通過合成一種新型熱致型液晶苝二酰亞胺聚氨酯(LCPU)修飾還原氧化石墨烯(RGO),再利用石墨烯基液晶苝二酰亞胺聚氨酯(LCPU/RGO)改性EP。

SONG等[13]將聯(lián)苯液晶聚酯(BLCP)接枝到氧化石墨烯(GO)上作為包覆體改性EP復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)EP復(fù)合材料的熱性能和力學(xué)性能得到改善,僅添加質(zhì)量分數(shù)1.0% BLCP-GO制得的EP復(fù)合材料,沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量比純樹脂分別提高了103.0%,52.0%,66.0%和56.0%,GO-EP復(fù)合材料的優(yōu)異性能在航空航天和其他電氣設(shè)備中具有很大的應(yīng)用潛力。

1.5 超支化聚合物增韌改性EP

超支化聚合物(HBPs)呈樹枝狀分子結(jié)構(gòu),可以根據(jù)要求在支鏈上引入特定活性端基團提高與EP的相容性和反應(yīng)性,不降低其耐熱性和彈性模量等,但是超支化聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備及工業(yè)化生產(chǎn)仍存在一些問題[14]。

FEI等[15]合成一系列具有不同主鏈結(jié)構(gòu)的端羧基超支化聚酯(HBPE-COOHs)改性EP/酸酐固化體系,發(fā)現(xiàn)HBPE-COOHs末端羧基能促進EP體系的固化過程,在增加EP體系斷裂伸長率和拉伸強度的同時提高耐熱性能。

苗雪佩[16]利用親核取代反應(yīng)和氧化改性設(shè)計合成了一系列端環(huán)氧基新型聚醚砜型超支化聚合物(EHBPES),用作EP增韌劑,發(fā)現(xiàn)具有剛?cè)嵯嚅g結(jié)構(gòu)和適中相對分子質(zhì)量的EHBPES增韌效果最佳,當(dāng)添加質(zhì)量分數(shù)為5.0%時,固化產(chǎn)物的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率分別提高了76.7%,19.6%,74.9%;差示掃描量熱儀(DSC)分析發(fā)現(xiàn)EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了17.0 ℃,說明改性后固化物的熱性能也有所提升。

2 互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌改性EP

互穿或半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN或SIPN)聚合物具有獨特的分子結(jié)構(gòu),復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)通常對聚合物的熱性能和力學(xué)性能起協(xié)同效應(yīng)作用,相對于純EP而言,在某些性質(zhì)上會產(chǎn)生意想不到的效果。

WANG等[17]為了在提高EP/黏土復(fù)合材料斷裂伸長率的同時不損失其拉伸強度,在EP固化過程中引入用于黏土改性的共聚物,在EP網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成IPN而實現(xiàn)雙重IPN結(jié)構(gòu)。在設(shè)計不同IPN結(jié)構(gòu)EP體系的同時,研究了填料對IPN結(jié)構(gòu)的影響,認為改變EP體系的結(jié)構(gòu)特征利于其性能的提高。XU等[18]研究有機蒙脫土(OMMT)在豆油基聚氨酯/EP的IPN中作用效果,發(fā)現(xiàn)OMMT在聚合物基體中分散均勻;隨著OMMT加入量的增加,EP/豆油基聚氨酯IPN的拉伸強度和彈性模量顯著增加,同時提高了熱穩(wěn)定性。ROUDSARI等[19]探討聚碳酸丙二醇(PPC)多元醇在生物基EP/聚糠醇IPN中的作用,發(fā)現(xiàn)加入PPC多元醇后,生物基EP的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均有所提高。

3 柔性鏈段增韌改性EP

柔性鏈段增韌改性EP主要有3種方法,一是將柔性鏈段接枝到EP側(cè)鏈上改性EP;二是用具有柔性鏈段的固化劑固化改性EP;三是用柔性稀釋劑降低體系黏度改性EP。這3種方法都能降低固化體系的交聯(lián)度,形成緊密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提高體系分散應(yīng)力,起到增韌效果,相較于前幾種物理增韌改性方法而言,原料設(shè)計合成較困難。

CHU等[20]以雙酚A型EP為基體,二氨基二苯基砜(DDS)為固化劑,環(huán)氧乙烷/丙烯氧化物/環(huán)氧乙烷嵌段共聚物為添加劑,通過反應(yīng)誘導(dǎo)微相分離(RIMPS)制備柔性EP,認為在EP周圍具有柔性嵌段共聚物鏈段的蠕蟲狀膠束的形成是改善其韌性的原因。

REN等[21]用己二酸(AA)和聚氧丙烯二胺(PPA)共聚合成特定相對分子質(zhì)量分布的聚醚鏈段改性EP/二氨基二苯甲烷(DDM)體系,通過改變AA/PPA的添加量,固化后的EP從脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂,力學(xué)性能得到提高,但隨著AA/PPA添加量的增加,體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,說明柔性鏈段的加入對體系的耐熱性能產(chǎn)生影響。

WANG[22]用三步法制備新型端腈基柔性固化劑2,9-二甲基-2,9-二氰葵烷來改性EP,當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)10.0%的柔性固化劑時,固化物的沖擊韌性和斷裂韌性分別提高了33.3%和96.3%,增韌效果明顯。

巴龍翰等[23]用柔性脂肪族稀釋劑改性雙酚F型EP/酸酐體系,將其作為側(cè)鏈引入到EP體系中,通過調(diào)節(jié)柔性烷基側(cè)鏈的長度和稀釋劑添加量,固化物表現(xiàn)出明顯的增韌效果。

4 增韌改性EP方法的比較

增韌改性EP的3類方法,雖然都有著較好的增韌效果,但仍存在一些缺陷。通過添加不同的填料可以明顯增強EP的韌性和彈性模量,加工過程相對簡單,但其與EP的相容性、在樹脂中的分散性以及添加量等都會對EP固化物的綜合性能產(chǎn)生影響,會不同程度地降低EP的耐熱性能。IPN或SIPN聚合物由于獨特的分子結(jié)構(gòu),對EP的增韌效果較理想,主要表現(xiàn)為在提高體系沖擊強度同時不降低甚至略微提高其拉伸強度、模量和耐熱性等,這是一般填料增韌所不能實現(xiàn)的,此外,加入填料可以改變IPN或SIPN增韌改性的EP體系結(jié)構(gòu)特征,從而有利于其性能的進一步提高。柔性鏈段增韌的優(yōu)點在于可控性強,可以根據(jù)應(yīng)用的范圍合成特定的固化劑或EP,這種方法適用于滿足特定功能需求的EP體系的增韌改性,不過也可能會降低復(fù)合材料的耐熱性和模量。

5 結(jié)語

近年來,關(guān)于EP增韌改性的研究取得了很大的進展,但單一的增韌方法在增韌的同時會降低EP的力學(xué)性能或耐熱性能等,難以有效提升其綜合性能。為了彌補單一增韌方法存在的不足,需要進一步對增韌機理和增韌方法進行研究和創(chuàng)新,探討多種增韌方法間的協(xié)同改性作用,在優(yōu)化增韌效果的同時保證耐熱性等其他性能不受影響。此外,還需進一步研究IPN或SIPN聚合物對EP的增韌機理,設(shè)計和合成具有特定功能的新型含柔性鏈段的EP或相應(yīng)的固化劑,拓寬EP的應(yīng)用領(lǐng)域,滿足工業(yè)生產(chǎn)中對EP越來越高的使用要求。