陶瓷相納米材料在激光熔覆材料中的作用及引入方法

文/隋 意 劉小魚 孫曉華

引言

激光熔覆技術(shù)是指將需要的涂層材料置于基體待熔覆表面，采用激光功率、掃描速度等一系列參數(shù)使其和基材待熔覆表面熔化形成牢固的冶金結(jié)合，從而形成能夠改善基材表面的抗氧化、抗腐蝕、抗熱震等性能的一種工藝方法。激光熔覆技術(shù)不僅具有效率高、能耗低、無污染等“光加工”的特點，而且在涂層與基體結(jié)合力、涂層致密度等方面與熱噴涂技術(shù)和物理氣相沉積等表面技術(shù)相比具有許多優(yōu)點，如界面結(jié)合力強、組織細(xì)密、稀釋率和涂層成分可控。因此，激光熔覆技術(shù)已成為制備高性能涂層的主流技術(shù)之一。

隨著現(xiàn)代裝備工業(yè)技術(shù)和航空航天的快速發(fā)展，新材料、新工藝廣泛應(yīng)用，高性能的機械設(shè)備、零部件需求越來越多。單一的金屬材料已難以滿足復(fù)雜茍刻的服役環(huán)境，因此，材料專家普遍認(rèn)為，材料己從最初選用的單一體系逐漸發(fā)展到復(fù)合材料體系。根據(jù)基體材料的不同,常用的復(fù)合材料可分為高分子基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料與金屬基復(fù)合材料。由于納米材料不僅具有良好的化學(xué)催化性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì),還具有表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)等諸多基體材料所不具有的性能，近年來作為增強相而受到廣泛的關(guān)注。

在尺寸效應(yīng)及大比表面積的影響下，納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大變化。納米陶瓷材料不僅具有優(yōu)異的韌性和較高的強度，還可以在熔池中作為異質(zhì)形核核心，細(xì)化結(jié)晶組織，增加涂層韌性。同時納米材料還起到加速冶金反應(yīng),提升高溫焰池中液體金屬的擴散、浸潤的作用，從而獲得無缺陷的致密復(fù)合涂層。因此，近年來納米增強復(fù)合涂層受到相關(guān)研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。

李明喜等人研究了添加納米Al2O3、Y2O3粉末對激光熔覆鎳/鈷基合金涂層組織和性能的影響，研究表明，合金涂層的耐磨性和高溫抗氧化性得到顯著提高。楊尚磊研究在Co基合金粉末中加入納米Y2O3，通過堆焊和激光熔覆共同作用的方式，在Ni基表面制備了納米合金復(fù)合涂層，實驗結(jié)果表明復(fù)合涂層的耐磨性和抗腐燭性與原始堆焊涂層相比顯著提高。張光鉤等采用激光熔覆技術(shù)制備的納米WC/Co增強鎳基復(fù)合涂層中，納米碳化物對消除激光搭接產(chǎn)生的裂紋與孔洞起到重要作用。沈以赴等人研究納米TiAl不但使合金涂層晶粒尺寸大小降低一個數(shù)量級還大大提高了涂層的硬度和耐腐燭性能。袁曉敏等在鎳基高溫合金表面激光熔覆制備納米Al2O3/Co基復(fù)合涂層，高硬度納米Al2O3在涂層中起到彌散強化的作用，使熔覆層硬度與耐磨性均得到提高，但當(dāng)納米Al2O3添加量較高時，由于涂層中硬質(zhì)相Al2O3發(fā)生聚集，熔覆層的耐磨性反而降低。王利蕩等采用激光熔覆工藝，在42SiMn表面制備了納米SiC陶瓷涂層。試驗中先將粒徑為8.5 nm的SiC粉末鋪設(shè)在基體材料上，然后進行激光掃描。適宜的工藝參數(shù)為功率350W，光斑直徑0.8 mm，掃描間隔0.6 mm，掃描速率1m/min。結(jié)果表明∶激光熔覆涂層的致密度大大提高，SiC粒徑有所增加，但仍保持在納米范圍內(nèi)，且熔覆過程中一部分SiC會分解為硅和碳。雖然，納米顆粒以其獨特的性能在復(fù)合涂層中起到良好的強化作用，但由于納米粒子在溶池中容易團聚，使復(fù)合材料力學(xué)性能的提高收到限制，有待進一步改善。

納米稀土顆粒由于同時擁有納米顆粒和稀土顆粒的優(yōu)異性能，從而能夠?qū)Σ牧线M行有效地改性，在化學(xué)熱處理、激光熔覆、離子注入、真空等離子體鍍膜、熱噴涂等技術(shù)中均得到了廣泛的應(yīng)用。其中納米稀土-激光熔覆技術(shù)，通過在熔覆涂層中添加納米稀土顆粒，利用納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，稀土的活性元素效應(yīng)和激光處理的高能快冷特性的協(xié)同作用，使基體表面性能獲得極大的提高。因此，目前納米稀土顆粒增強的防護涂層已成為表面工程研究領(lǐng)域的典型熱點問題之一。

稀土顆粒及其在激光熔覆涂層中的應(yīng)用

納米稀土顆粒在激光熔覆中的作用，可從以下幾方面做出解釋：（1）納米顆粒的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及界面效應(yīng)能夠改善熔覆過程中涂層的開裂行為。（2）激光熔覆過程中的快速熔化-快速凝固特點能夠使得原子半徑較大的稀土元素固溶于金屬表層；熔池的快速熔化-快速凝固能夠顯著地細(xì)化組織和晶粒，增大晶界的密度，并且能夠促使稀土原子向晶界偏聚；熔池的快速熔化-快速凝固能夠促進形成金屬間化合物，增加固溶稀土的總量。（3）激光熔覆過程中，稀土元素的微合金化作用和去晶界雜質(zhì)的作用得到增強。（4）稀土元素的非自發(fā)晶核作用，能夠抑制柱狀晶的生長，甚至能夠促使枝狀晶熔斷。（5）添加稀土元素能夠有效地增加熔池材料的濕潤性及流動性，從而能夠使熔覆層凝固后的表面光滑平整。（6）添加稀土元素能夠減少熔池的孔隙率，能夠細(xì)化組織，有益于提高基材表面的硬度以及耐磨性。（7）添加稀土元素能夠使熔覆層表面形成連續(xù)、致密、穩(wěn)定和不易剝落的氧化膜。

納米顆粒的引入方法

如何將納米顆粒以單分散活性狀態(tài)或者微團聚狀態(tài)引入到涂層中，從而充分發(fā)揮納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及界面效應(yīng)，這一問題長期以來一直是激光熔覆納米顆粒增強金屬基復(fù)合涂層制備技術(shù)的難點問題之一。由于納米粉體顆粒的粒徑非常細(xì)小，因此在熱噴涂預(yù)置式激光熔覆和送粉式激光熔覆中粉管極易被粉體堵塞，造成熔覆中斷無法繼續(xù)進行，進而限制了將納米粉體作為熔覆材料的研究。目前，國內(nèi)外許多學(xué)者僅限于將納米粉體通過噴霧造粒等方法組裝成微米結(jié)構(gòu)喂料，或是在納米陶瓷顆粒表面通過電鍍、化學(xué)鍍、化學(xué)分解等方法包覆一層單一成分金屬或金屬化合物制成微米或亞微米級粉體，然后再制備涂層。前者所獲得的熔覆層中納米結(jié)構(gòu)分布的均勻性尚存在較大不足，且該方法只適用于組裝陶瓷粉體，故主要應(yīng)用于納米結(jié)構(gòu)陶瓷涂層如熱障涂層的面層；后者造粒工藝過程非常復(fù)雜，且制備的涂層成分簡單，難以滿足復(fù)雜工況下功能涂層的使用要求如熱障涂層的金屬粘結(jié)層。綜上所述，盡管國內(nèi)外專家學(xué)者對激光熔覆納米顆粒增強金屬基復(fù)合涂層制備技術(shù)的難點問題---如何有效地引入納米顆粒進行了一些研究，但均未很好地解決這一技術(shù)難題。

熔覆粉體的引入方法

無論送粉式激光熔覆還是熱噴涂預(yù)置式激光熔覆，引入納米粉體后熔覆材料在熔覆過程中均容易堵塞粉管，因此，國內(nèi)外一些專家學(xué)者對采用粘結(jié)法預(yù)置式激光熔覆進行了一些探索性研究。其中，國內(nèi)最具代表性的研究是安徽工業(yè)大學(xué)李明喜等人的研究，他們所采取的方法是將納米粉體和微米粉體直接混合加入粘結(jié)劑進行研磨，然后采用粘結(jié)預(yù)置法進行激光熔覆，制備了納米顆粒增強鎳基或鈷基耐磨涂層。國外最具代表性的是印度學(xué)者A.C.Roy等人的研究，他們采用將納米粉體和微米粉體直接混合加入粘結(jié)劑進行磁力攪拌，然后采用粘結(jié)預(yù)置法進行激光熔覆，制備了納米顆粒增強鈦基耐磨涂層。已有研究表明，通過上述方法引入納米顆粒對于不同種類熔覆涂層的組織和性能均有較好的改善效果。但是，粘結(jié)預(yù)置法存在諸多不足，主要有：（1）納米粉體極容易團聚，研磨或磁力攪拌等方法無法打破納米原粉中的團聚體，且在制備待熔覆材料過程中會形成更多更大的團聚體，從而嚴(yán)重影響了納米粉體的實際使用效果；（2）由于使用了各種粘結(jié)劑，盡管采取了如干燥等一些措施，但在激光熔覆的過程中還是極易產(chǎn)生氣孔、飛濺等缺陷，嚴(yán)重地影響涂層的品質(zhì)；（3）粘結(jié)劑的加入，對熔覆材料而言相當(dāng)于引入了雜質(zhì)，一定程度上對熔覆層成分也會產(chǎn)生不利影響。