柴油加氫脫硫催化劑載體的研究進(jìn)展

劉 芳 王 筠 李全良 王小光

(周口師范學(xué)院，河南 周口 466000)

近年來，中國北方秋冬季節(jié)的霧霾現(xiàn)象嚴(yán)重影響人們的生活，而汽車尾氣排放是引起霧霾現(xiàn)象的原因之一。國家為了減少霧霾，采取了一系列措施，其中就包括減少車輛尾氣對大氣的污染。同時，世界上各個國家都要求不斷降低車用汽油和柴油中硫和芳烴的含量。這使得世界煉油企業(yè)面臨生產(chǎn)更清潔汽油和柴油的嚴(yán)峻考驗，超低硫柴油將成為發(fā)展的一種趨勢。因此，研究適于柴油深度脫硫的催化劑和技術(shù)是目前我國煉油行業(yè)急需面對的問題。開發(fā)新型高效的深度加氫脫硫催化劑成為解決這一難題的經(jīng)濟、有效的手段。催化劑載體用來負(fù)載并均勻分散活性組分，提供反應(yīng)場所并起著骨架支撐作用，是催化劑的重要組成部分。載體的表面性質(zhì)及其與金屬活性組分的相互作用會影響金屬活性組分的分散性和還原性。對于負(fù)載型過渡金屬硫化物催化劑來說，分散度越大其活性越高。加氫脫硫催化劑的載體一般分為兩大類：一類單組份載體，另一類為兩種或兩種以上氧化物的復(fù)合載體?！癈atalysis Today”雜志就載體對催化劑的影響發(fā)行了一個?？?Catalysis Today 86(2003))。對各種載體[1，2]，如活性炭、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、粘土、沸石(如NaY、USY等)；中孔材料(如MCM-41、HMS、SBA-15)以及各種氧化物混合載體如TiO2-Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2等，對催化劑的影響進(jìn)行了評述。

本文旨在從常見的單組份載體以及復(fù)合載體的發(fā)展方面進(jìn)行論述，以給出載體對催化劑性能的影響及開發(fā)新型催化劑載體的研究方向。

1 單組分載體

1.1 氧化鋁載體

由于γ-Al2O3具有良好的機械性能、再生性能、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)且價格低廉，被廣泛的用作工業(yè)催化劑載體。但γ-Al2O3與過渡金屬氧化物之間存在強的相互作用，這種強相互作用限制了金屬活性組分催化活性的進(jìn)一步提高。在不同的制備條件下，助劑Co和Ni離子甚至能夠與γ-Al2O3相互作用生成CoAl2O4和NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，影響催化劑活性?；钚越M分與載體的強相互作用一方面有利于活性組分的分散、反應(yīng)過程中活性組分的穩(wěn)定性以及再生過程中活性組分的重新分散。但另一方面由于γ-Al2O3與過渡金屬氧化物間強的相互作用使得活性組分生成活性較低的I型Co-Mo-S結(jié)構(gòu)[3]，降低催化劑活性，但也有相反結(jié)果的報道。趙瑞玉[4]等研究了助劑Ni與載體的相互作用及其對NiMo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響，結(jié)果表明，NiMo/γ-Al2O3催化劑中，Ni優(yōu)先與γ-Al2O3表面的四配位鋁原子，NiO負(fù)載量越多，越易與六配位的鋁原子作用。而MoS2活性相的粒徑隨NiO含量增加變短，堆垛層數(shù)增加，有利于II型NiMoS活性相的形成。催化劑加氫活性增加，而加氫選擇性降低。

1.2 二氧化硅載體

由于SiO2穩(wěn)定性好、比表面積大，不但可以提高活性組分分散度以節(jié)約活性組分用量，而且可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性。但SiO2表面羥基和氧橋因處于飽和狀態(tài)而呈中性，使SiO2與活性組分間相互作用很弱，不利于活性組分的分散，制約了SiO2的應(yīng)用。但也有文獻(xiàn)報道[5]，在低負(fù)載量的情況下，MoS2/SiO2的HDN活性高于相應(yīng)以γ-Al2O3作載體的催化劑。

1.3 碳載體

有研究表明[6]，同氧化物負(fù)載的催化劑相比，炭載型催化劑在某些反應(yīng)中顯示出極佳的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。炭材料負(fù)載的Co-Mo催化劑的HDS活性高于其他載體負(fù)載的Co-Mo催化體系，并且前者具有更低的結(jié)焦傾向[7]。原因在于炭作為載體不僅可以起到分散活性組分的作用，而且還可以改變金屬活性組分的催化行為?；钚蕴恳蚱渑c金屬氧化物之間相互作用相對較弱，而且活性炭具有高比表面積、孔容和孔徑可調(diào)等優(yōu)良性質(zhì)，逐漸受到人們的關(guān)注[8]。近年來，催化工作者發(fā)現(xiàn)Mo、W、CoMo和NiW等氧化物擔(dān)載在活性炭上，不僅具有很高的加氫脫硫性能，而且和Al2O3載體相比，具有更強的抗積碳能力。但活性炭微孔多，不適宜大分子催化反應(yīng)，而中孔活性炭壓碎強度差和堆比低，表面積也低。

1.4 TiO2載體

TiO2能與負(fù)載的活性組分產(chǎn)生“金屬-載體強相互作用”，從而促進(jìn)了金屬在TiO2載體表面高度分散，改善了催化劑的表面結(jié)構(gòu)。此外，由于TiO2載體中的Ti4+具有可還原性(Ti4+-Ti3+)，其電子轉(zhuǎn)移功能對許多重要的催化反應(yīng)都可以提高催化劑的活性和選擇性[9]。與常規(guī)Al2O3載體相比，TiO2載體使得催化劑上存在更多的Mo不飽和活性位，從而使催化劑的活性提高，成為新型催化材料的研究熱點之一[10]。但是由于其熱穩(wěn)定性和機械強度較差以及比表面積低等缺點，使它的應(yīng)用受到了限制[11]。

2 復(fù)合載體

由于單一組分載體本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和缺點，限制了它們在加氫脫硫中的應(yīng)用；與單一的氧化物相比，復(fù)合氧化物通常具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機械強度以及更強的表面酸堿性。因此，復(fù)合氧化物作載體往往比單一氧化物作載體具有更好的催化性能。近年來研究比較多的主要是TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZrO2-TiO2復(fù)合載體。其它的復(fù)合載體主要有Al2O3-B2O3、Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、MgO-SiO2等。復(fù)合氧化物載體大致可以歸納為鋁基、鈦基、鋯基三大類。

2.1 Al2O3基復(fù)合載體

通過在γ-Al2O3加入其他氧化物進(jìn)行調(diào)變，可以改善Al2O3載體與活性組分之間存在強相互作用，形成Al2(MoO4)3、NiAl2O4等尖晶石結(jié)構(gòu)的缺點，提高催化劑加氫脫硫能力。C.Flego等[12]采用溶膠-凝膠法制備了A12O3-MyOx、(M=Zr，Ga，Si，B)復(fù)合載體，并在其上負(fù)載Co-Mo制成催化劑用于噻吩加氫脫硫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氧化物的引入對催化劑的酸堿性影響很大，但對結(jié)構(gòu)性質(zhì)卻影響很??；研究結(jié)果表明CoMo/A12O3-B2O3加氫脫硫活性最高，主要是由于A12O3-B2O3載體表面酸密度最大，有利于噻吩的吸附。

Lecrenay等[13]發(fā)現(xiàn)NiMo/Al2O3-B2O3對4，6-二甲基二苯并噻吩具有很高的加氫脫硫活性，且高于以Al2O3-P2O5和Al2O3-ZrO2為載體的催化劑。目前對于B的作用還沒有一個統(tǒng)一的定論。Stranick等[14]認(rèn)為添加B到γ-Al2O3里可以提高Co的分散狀態(tài)和改變Co在γ-Al2O3上的化學(xué)形態(tài)。另外他們還認(rèn)為B2O3能提高加氫脫硫活性可能是由于B提供了質(zhì)子(B)酸中心，而B酸被認(rèn)為是提高加氫脫硫活性的一個重要因素。

近年來對炭和氧化鋁進(jìn)行復(fù)合作為加氫脫硫催化劑載體的研究也見報道。Boorman等[15]研究了載體氧化鋁、活性炭和碳包覆氧化鋁對汽油加氫精制催化劑Ni-Mo-F的影響。結(jié)果表明：與氧化鋁擔(dān)載催化劑相比，以碳包覆氧化鋁為載體的催化劑具有更低的結(jié)焦傾向。López-Salinas等[16]為了結(jié)合氧化鋁與炭材料單獨作為催化劑載體的優(yōu)點，制備了氧化鋁-炭黑復(fù)合載體(AMAC)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)AMAC雖然包含了炭黑且具有大孔結(jié)構(gòu)，但載體依然表現(xiàn)出了較強的抗測壓強度。NiMo/AMAC上538°C+墨西哥真空渣油的加氫轉(zhuǎn)化實驗結(jié)果表明，與以氧化鋁擔(dān)載的商業(yè)雙功能催化劑相比，NiMo/AMAC具有較好的活性，較輕的沉積及較少的Conradson碳生成。最近，Nikulshin等[17]考察了通過雜化高聚法制備的HDS催化劑中載碳對催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加，催化劑的活性成比例增長。他們認(rèn)為分散于氧化鋁載體與活性組分之間的媒介碳加速了活性氫進(jìn)入碳孔內(nèi)，而且通過Co(Ni)鹽雜化高聚合成的催化劑中引入的媒介碳有助于提高納米結(jié)構(gòu)的II型CoMoS 的堆積量。作者等[18，19]通過共成型制備了氧化鋁-活性炭復(fù)合載體，并考察了焙燒溫度對氧化鋁-活性炭復(fù)合載體性能的影響。通過條件優(yōu)化，制備出了機械強度高且具有中孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合載體。應(yīng)用于柴油的加氫脫硫，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好的特點。

此外，研究較多的還有Al2O3-MgO、A12O3-SiO2、A12O3-ZrO2等。

2.2 TiO2基復(fù)合載體

Ramilrez等[20]研究了Ti在A12O3-TiO2中的作用。氮物理吸附實驗結(jié)果表明，Ti的不同添加方法對載體的孔容及孔徑都有一定的影響。熒光-拉曼光譜結(jié)果表明，Ti在一水軟鋁石中多形成Ti-Al-O鍵，TiO2結(jié)構(gòu)卻很少；而Ti在氧化鋁中，TiO2幾乎覆蓋在氧化鋁的整個表面；實驗發(fā)現(xiàn)將Ti添加到一水軟鋁石中所制備的復(fù)合載體負(fù)載的催化劑的加氫脫硫活性小于Ti添加到氧化鋁中的，這是因為TiO2增大了載體的表面酸性并使載體上的不飽和中心數(shù)目增多，這與Gutierrez-Alejandre等[21]的研究結(jié)果相一致；同時Ti的添加也增加了活性中心硫空穴的數(shù)量。Rana等[22]研究發(fā)現(xiàn)TiO2的添加改變了活性組分與載體的相互作用，使活性相能更好的分散在載體的表面；TiO2導(dǎo)致加氫脫硫活性的提高可能是由于改善了MoS2與金屬載體之間的作用。

2.3 ZrO2基復(fù)合載體

ZrO2是唯一同時擁有酸性、堿性及氧化性和還原性的金屬氧化物。許多研究結(jié)果表明，以ZrO2為載體的催化劑的活性高于以A12O3為載體的催化劑。但ZrO2和TiO2同樣具有比表面不大的缺點。Daly等[23]研究了CoMo/TiO2-ZrO2的HDS活性。通過NO化學(xué)吸附和程序升溫脫附(TPD)發(fā)現(xiàn)Mo與TiO2-ZrO2的作用較弱。毛東森等[24]研究了TiO2-ZrO2復(fù)合載體的制備方法以及織構(gòu)、結(jié)構(gòu)、表面酸堿性等性質(zhì)。結(jié)果表明由均勻沉淀法制備的TiO2-ZrO2的比表面積最大；N2物理吸附結(jié)果表明TiO2-ZrO2的比表面積明顯大于TiO2和ZrO2，且隨Ti/Zr摩爾比的變化而變化，這與Daly等[23]的結(jié)果一致。當(dāng)TiO2含量為77%時，TiO2-ZrO2表面Bronsted酸的數(shù)量最大，而Lewis酸的數(shù)量則小于TiO2和ZrO2，有利于加氫脫硫反應(yīng)。

3 結(jié)論

對加氫脫硫的催化劑，載體效應(yīng)包括電子性質(zhì)或活性相形態(tài)的修正以及雙功能的酸性位、活性組分與載體間存在的相互作用。TiO2、ZrO2、MgO、碳載體等單組分載體或活性組分間可能存在協(xié)同效應(yīng)，從而影響催化劑的活性，不能滿足生產(chǎn)超低硫含量燃油的要求。復(fù)合載體可提高載體的表面積，減小與活性組分之間的相互作用。充分利用復(fù)合載體中各單組分的優(yōu)勢，克服其劣勢，使各組分優(yōu)劣互補，從而其負(fù)載的相應(yīng)催化劑具有較好的催化性能。