我國硫酸生產(chǎn)廢水處理的新進(jìn)展

陳敬軍

(中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330031)

1 前言

“十二五”(2011-2015)規(guī)劃以來，在國家積極推行產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、節(jié)能減排和循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策[1-4]的形勢(shì)下，我國硫酸企業(yè)的廣大管理干部、工程技術(shù)人員和一線職工在減少硫酸廠污染排放、實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，開發(fā)新的硫酸原料、降低生產(chǎn)成本，回收利用過程余熱、提高經(jīng)濟(jì)效益和改進(jìn)原有工藝、提高裝置效率等方面取得了顯著的成績。各種研發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新工藝、新技術(shù)和新設(shè)備的成功使用，有力推動(dòng)了我國硫酸工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。硫酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢氣、廢水和廢渣，嚴(yán)重污染本廠和周邊的環(huán)境。從“綠色化工”的理念出發(fā)，通過研發(fā)和探索新的處理工藝和技術(shù)改進(jìn)，減少“三廢”排放、做到廢物資源利用和實(shí)現(xiàn)綠色制酸工藝一直是硫酸工業(yè)戰(zhàn)線的干部職工以及高校教師和研究生重點(diǎn)關(guān)注和力求解決的課題。本文重點(diǎn)綜述了近幾年來我國硫酸工業(yè)生產(chǎn)在“三廢”治理方面所取得的新的進(jìn)展。

2 硫酸廢水處理

陳林等[5]針對(duì)硫酸廠產(chǎn)生的酸性強(qiáng)、砷濃度高的焙燒爐氣體的洗滌廢水、采用中和反應(yīng)(1)— 高效沉淀(1)—中和反應(yīng)(2)—高效沉淀(2)—活性污泥的新工藝及其相應(yīng)的新改造設(shè)備進(jìn)行處理，取得了良好的效果。整個(gè)工程建設(shè)總占地面積400m2，總投資約280萬元，每噸水運(yùn)行成本為7.90元。新系統(tǒng)經(jīng)過30天的調(diào)試和運(yùn)行后，當(dāng)進(jìn)水pH≤1、元素砷濃度≤4800mg·L-1時(shí)，治理后出水砷濃度可降至0.36mg·L-1，pH值升高至為6～9，達(dá)到了我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)規(guī)定的要求。

寇安民等[6]介紹了甘肅省白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司采用石灰-鐵鹽+電化學(xué)方法法處理以銅冶煉煙氣為原料的年產(chǎn)54.6萬噸硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水。該工程歷經(jīng)幾年的實(shí)踐考驗(yàn)，證明其運(yùn)行平穩(wěn)、良好，具有采用氫氧化鈣沉淀廢水中部分陽離子、板框和戈?duì)柲ざ?jí)過濾、大孔樹脂降低廢水中CODCr濃度、自產(chǎn)稀硫酸洗脫樹脂等優(yōu)勢(shì)。廢水處理后pH 值為7.2，砷濃度小于0.5mg·L-1，達(dá)到《國家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)》。廢水處理后可進(jìn)行二次回收利用，年一次節(jié)約水量可達(dá)66，000～95，000m3，大大提高了工廠水資源的利用率。

硫鐵礦制酸過程中產(chǎn)生的酸性廢水主要采用傳統(tǒng)的酸堿中和法，雖然效果明顯，但處理費(fèi)用高，工作強(qiáng)度大，腐蝕性強(qiáng)，還容易產(chǎn)生二次污染。為此，馮魏良[7]提出了用雙樹脂固定床吸附處理酸性硫酸廢水的工藝過程，分別進(jìn)行了大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001和大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂D201對(duì)廢水中鐵離子的吸附和脫附研究。結(jié)果表明，D001樹脂在廢液流速13mL·min-1、柱高徑比12.6條件下，穿透時(shí)間隨廢水中初始鐵離子濃度增高而縮短。用質(zhì)量濃度為25%的鹽酸靜態(tài)洗脫樹脂，25℃時(shí)，洗脫率可達(dá)80%，動(dòng)態(tài)洗脫時(shí)，廢水流速宜控制在3.0mL·min-1。D201樹脂在廢液流速10mL·min-1、柱高徑比32.7條件下，穿透時(shí)間也隨廢水中初始鐵離子濃度增高而降低。用質(zhì)量濃度為1%的硫酸靜態(tài)洗脫樹脂，25℃時(shí)，洗脫率可達(dá)70%，動(dòng)態(tài)洗脫時(shí)，廢水流速宜控制在3.0mL·min-1。

利用金屬冶煉過程中產(chǎn)生的含有SO2的煙氣制備硫酸的企業(yè)，其在水洗和酸洗過程中產(chǎn)生的硫酸廢水，成分復(fù)雜，氟、氯和硫酸根離子濃度高，同時(shí)還含有一定量的重金屬離子，如銅、鉛、鋅等。蘇莎[8]提出了用冶煉含鉛廢渣去除該硫酸廢水中的氟、氯離子的新工藝。該工藝對(duì)廢水采用兩段處理方法，一、二段處理的最佳工藝條件分別為：液固比10：4和5：1，醋酸濃度0.2mol·L-1和0.14mol·L-1，反應(yīng)溫度室溫和室溫，反應(yīng)時(shí)間120min和90min，攪拌速度300r·min-1和300r·min-1，靜止時(shí)間60min和60min。在此最佳條件下，一段處理的上清液中的氟離子和氯離子的濃度分別為150mg·L-1和30mg·L-1，二段上清液中的氟離子和氯離子的濃度分別降至50mg·L-1和6mg·L-1，可滿足二次循化利用的目的。

謝毅[9]以株洲某硫鐵礦制硫酸廠的硫酸廢水為研究對(duì)象，提出了：攪拌中和→曝氣氧化→沉淀分離→鐵鹽氧化→CO2脫鈣→混凝沉淀→廢水回用的聯(lián)合處理的新工藝方案。作者分別對(duì)脫氟脫砷階段和脫鈣階段的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，并確定了它們的最佳條件。脫氟脫砷的最佳條件為：pH值11，中和時(shí)間20min，一次曝氣時(shí)間50min，二次曝氣時(shí)間40min，鐵砷質(zhì)量比8。脫鈣的最佳條件為：pH值8.8，反應(yīng)溫度50℃，攪拌速度150r·min-1，晶種添加量1g·L-1。在上述最佳條件下，處理后廢水中的氟、氯、鉛的脫除率分別為90.09%，99.64%和96.26%，相應(yīng)的殘余濃度分別為7.95mg·L-1、0.28mg·L-1和0.42mg·L-1，鈣離子濃度在其飽和狀態(tài)以下，其它重金屬離子含量也低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。與原技術(shù)路線比較，新技術(shù)縮短了曝氣時(shí)間，減少了中和藥劑的用量。

江蘇宜興雙盾環(huán)境科技有限公司使用稀酸封閉循環(huán)技術(shù)處理廢水取得了好的效果[10]。該技術(shù)針對(duì)原工藝的不合理部分進(jìn)行了改進(jìn)，拆除了原有的二級(jí)文丘里管和旋流板除沫器，在內(nèi)噴文丘里管前，新增設(shè)了空氣冷卻器，使SO2爐氣經(jīng)冷卻后再進(jìn)入文丘里管，大大降低了爐氣進(jìn)管溫度和文丘里管的工作溫度。同時(shí)定期及時(shí)清洗文丘里管內(nèi)的污垢，有效降低了管內(nèi)阻力，使系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定可靠，文丘里管產(chǎn)生的稀酸廢水比原工藝更容易處理和排放，達(dá)到和符合國家相關(guān)部門規(guī)定的要求。該公司通過在硫酸廢水中添加適當(dāng)?shù)碾x子，并用堿調(diào)節(jié)廢水pH值，同時(shí)減少了部分不必要的工序，提高了廢水處理的效果，與原工藝比較，SO2的整體凈化量提高了3.2%。該公司還采用硫化法沉銅來沉淀鐵砷中和壓濾處理酸性廢水，也取得了理想的效果。

貴溪冶煉廠硫酸車間廢酸廢水工序擔(dān)負(fù)著本車間廢酸和部分其它車間廢酸廢水的處理任務(wù)[11]。近年來，隨著硫酸產(chǎn)量的不斷提高，需處理的廢酸廢水量也隨之增大，給車間帶來了很大的壓力。針對(duì)這一問題，車間領(lǐng)導(dǎo)和職工在現(xiàn)有的工序空間下，采取了(1)取消原有的廢酸接納池，經(jīng)清理底部酸泥和防腐處理后用于儲(chǔ)存廢水；(2)增設(shè)一臺(tái)新的濃密機(jī)式原液槽，接受外車間送來的廢酸廢水，底部漿泥經(jīng)新增的單隔膜泵打入壓濾機(jī)處理；(3)原來的廢酸原液槽作廢酸緩沖槽用，在廢液量很大或遇大雨天氣時(shí)，使?jié)饷軝C(jī)式原液槽中的廢液暫時(shí)溢流至此緩沖槽，待恢復(fù)正常后，再泵送至濃密機(jī)式原液槽處理；(4)在硫化反應(yīng)前，增加一臺(tái)硫化預(yù)處理槽，利用硫化鈉將亞砷酸還原成終液中的銅。該工藝改造不僅確保了全年廢酸廢水的排放任務(wù)，而且提高了硫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、降低了廢液中砷的循環(huán)量和減少了原液槽底部酸泥的清理量。

安徽新中遠(yuǎn)化工科技有限公司[12]利用硫酸工業(yè)產(chǎn)生的固體廢物硫鐵礦燒渣(俗稱“紅砂”)制備硫酸亞鐵用作廢水除砷劑。具體的硫酸亞鐵制備過程如下：“紅砂”首先與硫酸混合，然后通入氨水反應(yīng)生成沉淀物氫氧化鐵，氫氧化鐵再與硫酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵。用制備的硫酸亞鐵對(duì)某廠污水(污水處理規(guī)模1000m3/d)進(jìn)行除砷的試驗(yàn)研究。污水處理前，其各項(xiàng)工藝參數(shù)為：pH2.44，固體懸浮物200mg·L-1，CODCr60mg·L-1，砷2.65mg·L-1，氟16mg·L-1。用硫酸亞鐵處理后，出水中的上述參數(shù)變?yōu)閜H7.24，固體懸浮物37mg·L-1，CODCr27mg·L-1，砷0.04mg·L-1，氟1.4mg·L-1，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：“紅砂”制備的硫酸亞鐵是良好的廢水除砷劑；用固廢“紅砂”以廢治廢，實(shí)現(xiàn)了資源化利用，取得了良好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

孫祖眉等[13]介紹了硫酸生產(chǎn)中各種含砷和重金屬污酸廢水的污染源點(diǎn)及處理方法，重點(diǎn)闡述了較為先進(jìn)的生物制劑法和電化學(xué)法。生物制劑法針對(duì)石灰中和處理后的中水硬度高，需用碳酸鈉等進(jìn)行軟化處理，存在化學(xué)藥劑用量大、成本高的缺點(diǎn)，利用重金屬耐受菌代謝產(chǎn)物合成含有大量-OH、-SH、-NH2等功能基團(tuán)的生物制劑，不僅可同時(shí)去除多種重金屬離子，而且還具有脫鈣軟化水的功能，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)。電化學(xué)法針對(duì)石灰-鐵鹽法處理污酸廢水時(shí)，砷和鎘離子最佳沉淀pH的不同而難以控制工藝條件以及金屬離子沉降時(shí)間長的缺點(diǎn)，采用鋁或鐵作為陽極，在通電作用下，陽極被溶蝕產(chǎn)生大量的三價(jià)鋁離子或二價(jià)鐵離子進(jìn)入水中，與聚集在陽極周圍的氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧化鋁或氫氧化鐵，作為絮凝劑絮凝和吸附砷根離子，達(dá)到去除砷污染的目的。

四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院的竺美等[14]以某磷肥廠的硫酸裝置產(chǎn)生的含砷廢水為研究對(duì)象，采用石灰-鐵鹽混凝沉淀法進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)考察了氧化還原電位、pH值、曝氣時(shí)間和鐵砷比等工藝參數(shù)對(duì)一級(jí)和二級(jí)處理階段砷去除率的影響，確定了一級(jí)和二級(jí)處理階段的最佳工藝條件分別為：氧化還原電位15mV和0mV，pH值8-9和8-9，曝氣時(shí)間15min和3min，鐵砷比3和20。在最佳條件下，一級(jí)處理的砷去除率為96%以上，二級(jí)處理的砷去除率大于60%。實(shí)驗(yàn)還表明，兩級(jí)砷去除率的變化趨勢(shì)與氧化還原電位的變化趨勢(shì)基本一致，氧化還原電位可作為參考砷去除率的控制影響因素；以氧化還原電位為曝氣程度的控制點(diǎn)，可達(dá)到工藝簡單和操作方便的目的。該工藝處理含砷廢水后，排出的廢渣為毒性小的五價(jià)砷酸鹽。

3 結(jié)語

我國硫酸工業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)量不斷提高，已開始出口國外，成為國家重要經(jīng)濟(jì)支撐力量之一。但有關(guān)數(shù)據(jù)表明[1]，目前我國硫酸的供需量已步入平穩(wěn)時(shí)期。因此，針對(duì)我國硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，現(xiàn)有企業(yè)今后應(yīng)認(rèn)真制定新的發(fā)展規(guī)劃和拓展新的規(guī)劃思路，通過進(jìn)一步研究和開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備，努力實(shí)現(xiàn)硫酸生產(chǎn)閉路循環(huán)零排放的目標(biāo)，開發(fā)“三廢”資源化利用的硫酸新原料路線，有效回收利用過程余熱和深挖現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)能力，使硫酸裝置利用率高、產(chǎn)品成本低、質(zhì)量優(yōu)，具有很強(qiáng)的國際市場(chǎng)競(jìng)爭能力，從而契合“中國制造2025”的發(fā)展戰(zhàn)略，讓我國硫酸產(chǎn)品走向世界，為國家作出更大的貢獻(xiàn)。