熔體電紡直寫工藝制備纖維支架及其拉伸性能評(píng)價(jià)*

志鋒

1. 廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 廣州醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系，廣東 廣州 510182

纖維支架在組織工程中應(yīng)用廣泛。例如，在水凝膠蛋白溶質(zhì)[1]、軟骨組織蛋白質(zhì)基質(zhì)[2]等組織培養(yǎng)中，均需要纖維支架對(duì)基質(zhì)進(jìn)行力學(xué)強(qiáng)化，以維持基質(zhì)一定的三維結(jié)構(gòu)。目前，熔融沉積成型(FDM)因工藝簡單且成本低廉，被廣泛應(yīng)用于組織工程支架的制備[3]。但FDM的主要缺陷是所得纖維直徑較大(>100.000 μm)，這不利于活細(xì)胞及其胞外基質(zhì)的有效附著和增殖[4]。因此，像FDM這種傳統(tǒng)工藝已無法滿足組織工程支架的精密微結(jié)構(gòu)要求[5]。由于組織工程支架中的微結(jié)構(gòu)對(duì)細(xì)胞的增殖起著引導(dǎo)作用，為了制備纖維支架，一種結(jié)合FDM與靜電紡絲的新工藝被學(xué)者所關(guān)注[6-7]。熔體電紡直寫工藝是在靜電紡絲的基礎(chǔ)上，通過控制進(jìn)給氣壓P、加熱溫度T和紡絲電壓U等工藝參數(shù)，形成熔融聚合物的穩(wěn)定射流并精確沉積、定位在收集板上。

聚己內(nèi)酯(ε-己內(nèi)酯，PCL)由于具有良好的生物相容性和力學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在組織工程支架的制備中[8]。熔體電紡直寫工藝相對(duì)于溶液電紡工藝具有沉積軌跡可控且所得制品的力學(xué)強(qiáng)度較高的特點(diǎn)，相對(duì)于FEM工藝則具有可制備超細(xì)纖維的優(yōu)勢(shì)。所以，利用熔體電紡直寫工藝制作的具有精密微結(jié)構(gòu)的纖維支架，在組織工程領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，在生物醫(yī)療方面可應(yīng)用于制備生物組織補(bǔ)片和修復(fù)受損組織等[9-10]。本文采用熔體電紡直寫工藝，在不同工藝參數(shù)下制備網(wǎng)格狀纖維支架，探究制備具有良好微觀形貌和優(yōu)異力學(xué)性能的纖維支架的工藝參數(shù)指標(biāo)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 材料

PCL：醫(yī)用級(jí)，平均相對(duì)分子質(zhì)量80 000，熔點(diǎn)58～60 ℃，深圳光華偉業(yè)股份有限公司提供，型號(hào)800C。

1.2 儀器和設(shè)備

溫控點(diǎn)膠機(jī)，深圳市固粘電子科技有限公司；三維精密移動(dòng)平臺(tái)(M08)，佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司；高壓直流電源(N303-1CD1)，天津東文高壓電源股份有限公司；高速相機(jī)(DMK 33UX264)，映美精；掃描電子顯微鏡(SEM，TM3030)，日立；電子萬能試驗(yàn)機(jī)(UTM4304)，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 纖維支架的制備

熔體電紡直寫裝置如圖1所示。收集裝置接負(fù)高壓[11]。收集裝置上安裝有二維直線導(dǎo)軌和電機(jī)，可做二維平面運(yùn)動(dòng)。紡絲噴頭接地。將顆粒狀PCL加熱至熔融狀態(tài)，施加進(jìn)給氣壓和加速電場(chǎng)，使熔融PCL成為穩(wěn)定射流擠出并沉積在收集裝置上。

圖1 熔體電紡直寫裝置示意

當(dāng)紡絲噴頭與收集裝置之間出現(xiàn)穩(wěn)定射流時(shí)，設(shè)置收集裝置的運(yùn)動(dòng)參數(shù)，收集距離H(紡絲噴頭的尖端到收集裝置的距離)為8.0 mm，平臺(tái)運(yùn)動(dòng)速度為80.0 mm/s。收集裝置的運(yùn)動(dòng)軌跡(即直寫路徑)是以循環(huán)方波的形式(圖2中①所示)相互交叉(圖2中③所示)，方波的短邊長度d即纖維間距(圖2中②所示)，并逐層疊加形成具有一定三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格狀纖維支架(圖2中④所示)。所制備的纖維支架樣品(簡稱“樣品”)的宏觀尺寸為40.0 mm×40.0 mm。試驗(yàn)工藝參數(shù)見表1。

圖2 直寫路徑示意

樣品編號(hào)d/mmP/kPaT/℃U/kV10.35.01406.4720.313.01406.4730.331.01406.4740.313.01006.4750.313.01206.4760.313.01404.1270.313.01408.1880.55.01406.4790.513.01406.47100.531.01406.47110.513.01006.47120.513.01206.47130.513.01404.12140.513.01408.18151.05.01406.47161.013.01406.47171.031.01406.47181.013.01006.47191.013.01206.47201.013.01404.12211.013.01408.18

1.4 形貌表征

使用SEM觀察樣品的宏觀和微觀形貌，掃描電壓15.00 kV，采用SEM自帶的圖形測(cè)量軟件隨機(jī)取10根纖維測(cè)量纖維直徑并計(jì)算平均纖維直徑。圖3為不同纖維間距下得到的樣品宏觀圖與相應(yīng)的SEM圖，其他工藝參數(shù)：接收距離H=8.0 mm，紡絲電壓U=6.47 kV，進(jìn)給氣壓P=13.0 kPa，加熱溫度T=140 ℃。

(a) 宏觀圖

(b) SEM圖(放大30倍)

(c) SEM圖(放大250倍)

圖3 樣品宏觀圖與SEM圖

1.5 力學(xué)性能測(cè)試

在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上對(duì)樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試。將兩個(gè)夾具固定在合適距離的位置上，接著將樣品固定在夾具上，兩個(gè)夾具之間的距離為23.5 mm，夾具移動(dòng)速度為40.0 mm/min。得到樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并據(jù)此計(jì)算樣品的彈性模量E、屈服強(qiáng)度σ：

(1)

(2)

(3)

S=l×h

(4)

其中：ε為樣品的應(yīng)變；F為樣品沿拉伸方向所受的拉力；ΔL為樣品的長度增量；L為樣品被夾緊的兩端的初始距離(即兩個(gè)夾具之間的距離)；S為樣品垂直于拉伸方向的截面積；l為樣品被夾緊的寬度(即夾具的寬度)；h為樣品的厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝參數(shù)對(duì)纖維成形的影響

2.1.1 進(jìn)給氣壓

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在不同進(jìn)給氣壓下，在噴嘴處形成的泰勒錐形態(tài)有所不同(圖4)。隨著進(jìn)給氣壓由5.0 kPa增加到31.0 kPa，泰勒錐的頂點(diǎn)逐漸向下延伸，而且射流有變粗的趨勢(shì)，所得纖維直徑增大。這個(gè)結(jié)論通過掃描電鏡觀察得到證實(shí)，與LYONS等[12]的研究結(jié)論也一致。圖5中，曲線表示纖維直徑隨進(jìn)給氣壓增加的變化趨勢(shì)，兩者呈正比關(guān)系；三個(gè)SEM圖分別表示纖維直徑為2.703、4.584、5.392 μm的纖維支架微觀結(jié)構(gòu)。

圖4 不同進(jìn)給氣壓下的泰勒錐形態(tài)

圖5 纖維直徑隨進(jìn)給氣壓增加的變化趨勢(shì)

2.1.2 加熱溫度

加熱溫度對(duì)纖維成形的影響主要體現(xiàn)在溫度變化對(duì)熔體黏度的影響上。溫度越高，熔體黏度越低，熔體表面張力也降低，形成的泰勒錐較大，導(dǎo)致射流變粗，纖維直徑增大。試驗(yàn)中分別以100、120、140 ℃ 的高溫加熱，紡絲過程中的泰勒錐形態(tài)如圖6所示。纖維直徑隨加熱溫度升高的變化趨勢(shì)如圖7所示，其中三個(gè)SEM圖分別表示纖維直徑為2.820、4.037、4.584 μm的纖維支架微觀結(jié)構(gòu)。

圖6 不同加熱溫度下的泰勒錐形態(tài)

圖7 纖維直徑隨加熱溫度升高的變化趨勢(shì)

2.1.3 紡絲電壓

紡絲電壓直接影響泰勒錐的形成及纖維直徑。紡絲電壓高低決定了熔體表面的電荷密度大小。紡絲電壓越高，熔體表面的電荷密度越大，從而導(dǎo)致射流的電場(chǎng)力增大，射流的拉伸細(xì)化作用更加明顯[13-14]。然而，當(dāng)紡絲電壓下降到4.50 kV以下時(shí)，出現(xiàn)間歇性紡錘形射流，即射流的穩(wěn)定性受到影響。原因是電場(chǎng)力對(duì)射流產(chǎn)生的向下拉伸速率小于進(jìn)給氣壓推進(jìn)熔體的擠出速率[15]，這導(dǎo)致熔體在針孔附近聚集并在自身重力作用下落到收集板上。由于射流下落的速度時(shí)快時(shí)慢，纖維直徑誤差非常大。當(dāng)出現(xiàn)紡錘形射流時(shí)，纖維最粗部分的直徑可達(dá)182.000 μm；當(dāng)紡錘形射流下落后，由于流量不足，纖維過度細(xì)化，最細(xì)部分的直徑可達(dá)到0.820 μm左右即亞微米級(jí)。圖8所示為不同紡絲電壓下的泰勒錐形態(tài)。圖9反映了纖維直徑隨紡絲電壓增加的變化趨勢(shì)，其中三個(gè)SEM圖分別表示纖維直徑為6.901、4.584、2.146 μm的纖維支架微觀結(jié)構(gòu)。

圖8 不同紡絲電壓下的泰勒錐形態(tài)

圖9 纖維直徑隨紡絲電壓增加的變化趨勢(shì)

2.2 拉伸性能

圖10所示為纖維支架的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖10(a)中P為5.0、13.0 kPa，(b)中T為140 ℃，(c)中U為6.47、8.18 kV所對(duì)應(yīng)的曲線，可以看出，纖維支架的拉伸過程大致分為三個(gè)階段：微形變階段、劇烈形變階段、屈服斷裂階段。隨著試驗(yàn)進(jìn)行，兩個(gè)夾具之間的距離增加，夾具施加給纖維支架的應(yīng)力越來越大，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到纖維支架的屈服應(yīng)力時(shí)，纖維支架將發(fā)生斷裂。在微形變階段，纖維支架的形態(tài)及尺寸變化很小，纖維支架垂直于拉伸方向的截面收縮率極小，可忽略不計(jì)，此時(shí)伸長率小，E最大。在劇烈形變階段，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率變小，發(fā)生單位應(yīng)變所需的應(yīng)力減小，此時(shí)纖維支架的整體結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，伸長率及截面收縮率增大，即延展性能提高。圖10(a)中，P為31.0 kPa所對(duì)應(yīng)的曲線上，在應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)后出現(xiàn)一個(gè)應(yīng)力緩慢下降階段，這可能是因?yàn)槔w維支架的某個(gè)局部首先發(fā)生斷裂，然后斷裂緩慢延伸到整個(gè)纖維支架。圖10(b)中，T為120 ℃所對(duì)應(yīng)的曲線上，劇烈形變階段很短，纖維支架在應(yīng)變接近0.25時(shí)發(fā)生斷裂，說明纖維支架呈剛性，延展性能很差；T為100 ℃所對(duì)應(yīng)的曲線上，應(yīng)力較T為140 ℃時(shí)大幅下降，而且劇烈形變階段長，表明該紡絲溫度所制備的纖維支架的強(qiáng)度很不理想。圖10 (c)中，U為4.12 kV所對(duì)應(yīng)的曲線基本呈直線狀，最大應(yīng)力小于3.0 kPa，表明纖維支架的拉伸性能很差，這間接地說明了射流穩(wěn)定性對(duì)纖維支架強(qiáng)度的影響程度非常大。

(a) 不同進(jìn)給氣壓(T=140 ℃，U=6.47 kV)

(b) 不同加熱溫度(U=6.47 kV，P=13.0 kPa)

(c) 不同紡絲電壓(T=140 ℃，P=13.0 kPa)

表2給出了纖維間距為0.3 mm所制備的纖維支架的拉伸測(cè)試結(jié)果，由表中數(shù)據(jù)可知：

(1)P=13.0 kPa、U=8.18 kV、T=140 ℃時(shí)，纖維支架的彈性模量為2 275.0 kPa，斷裂強(qiáng)度為258.0 kPa，在本試驗(yàn)中均為最大。

(2)P=13.0 kPa、U=4.12 kV、T=140 ℃時(shí)，纖維支架的彈性模量僅為402.0 kPa。當(dāng)紡絲電壓下降到4.50 kV以下時(shí)，由于熔體射流的擠出力和電場(chǎng)力的拉伸力不匹配[16]，纖維直徑誤差非常大，大部分纖維直徑在2.000 μm以下，部分纖維直徑達(dá)到亞微米級(jí)，而纖維強(qiáng)度隨其直徑減小而下降，所以纖維支架的力學(xué)強(qiáng)度大幅降低。

另外，T和U保持不變，只改變P的大小，P為13.0 kPa時(shí)所制備的纖維支架(表2中樣品編號(hào)2)的彈性模量較大；U和P保持不變，只改變T的大小，T為120 ℃時(shí)所制備的纖維支架(表2中樣品編號(hào)5)的彈性模量大于T為100或140 ℃時(shí)所制備的纖維支架，表明溫度過高或過低對(duì)纖維支架的拉伸性能都不利。

表2 纖維間距為0.3 mm所制備的纖維支架拉伸測(cè)試結(jié)果

采用纖維間距為0.5、1.0 mm所制備的纖維支架，后者可作為組織工程支架的力學(xué)支撐[17-18]，這對(duì)于纖維支架制作工藝的探究具有指導(dǎo)性意義。如圖11所示，在P、T、U這三個(gè)工藝參數(shù)一定的情況下，隨著纖維間距增大，纖維支架的彈性模量下降。由圖11(a)可以看出，U(6.47 kV)和T(140 ℃)保持不變，P為13.0 kPa時(shí)所制備的纖維支架的彈性模量最大，纖維支架的彈性模量隨進(jìn)給氣壓提高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。由圖11(b)可以看出，U(6.47 kV)和P(13.0 kPa)保持不變，當(dāng)T從100 ℃提高到120 ℃時(shí)，纖維支架的彈性模量有明顯提高；繼續(xù)提高T至140 ℃，纖維支架的彈性模量變化很小，故T應(yīng)控制在120～140 ℃。由圖11(c)可以看出，P(13.0 kPa)和T(140 ℃)保持不變，隨著U增大，纖維支架的彈性模量呈逐漸增加趨勢(shì)。

(a) 不同進(jìn)給氣壓下纖維支架的彈性模量

(b) 不同加熱溫度下纖維支架的彈性模量

(c) 不同紡絲電壓下纖維支架的彈性模量

3 結(jié)論

在不同的工藝參數(shù)條件下，所制備的纖維支架的拉伸性能有以下規(guī)律：

(1) 纖維支架的拉伸過程總體上分微形變、劇烈形變和斷裂三個(gè)階段。處于微形變階段的纖維支架具有較高的彈性模量，韌性較好，而處于劇烈形變階段的纖維支架則表現(xiàn)出良好的延展性。

(2) 纖維支架的彈性模量隨進(jìn)給氣壓增大呈先增后減的趨勢(shì)，隨加熱溫度升高呈先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，隨紡絲電壓增大則逐漸增大。本試驗(yàn)中，在最小的纖維間距(即0.3 mm)條件下，進(jìn)給氣壓控制在13.0 kPa、加熱溫度控制在140 ℃、紡絲電壓控制在8.18 kV，所制備的纖維支架的力學(xué)性能較優(yōu)，其彈性模量達(dá)到2 200.0 kPa以上；如繼續(xù)縮小纖維間距，纖維支架的彈性模量可能會(huì)繼續(xù)提高。