偉晶巖型鋰輝石礦石浮選藥劑及工藝研究現(xiàn)狀

巫侯琴 方 帥 徐龍華，2 田 佳 陳海焱

（1.西南科技大學環(huán)境與資源學院，四川綿陽621010；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川綿陽621010）

鋰是自然界中最輕的堿金屬，具有高比熱、高電導率和化學活性強等獨特的物理化學性質(zhì)［1］，在核能發(fā)電、冶金、高能電池、醫(yī)藥、玻璃、陶瓷、石油、化工和日用品生產(chǎn)等眾多領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用［2］，被譽為“推動世界進步的能源金屬”、“能源生命金屬”［3］。強大的需求與鋰資源稀缺之間的矛盾推動了國內(nèi)外礦石及鹵水提鋰技術(shù)的發(fā)展。

目前，鹽湖中的氯化鋰和偉晶巖中的鋰輝石是鋰的兩大重要來源。我國鹽湖資源豐富，但鎂鋰難以分離，提取技術(shù)成為行業(yè)發(fā)展的瓶頸，導致我國鹵水提鋰工業(yè)進展緩慢［4］。所以，相當長一段時期內(nèi)我國仍將主要依賴從鋰礦石資源中提鋰。

偉晶巖型鋰輝石資源是我國重要的鋰礦資源，主要分布在川西和新疆的可可托海地區(qū)。偉晶巖型鋰輝石資源中有用礦物鋰輝石常與綠柱石、云母、長石和石英等共生，這類礦物具有表面化學性質(zhì)相似，表面活性質(zhì)點主要為Al3+，與傳統(tǒng)脂肪酸類捕收劑作用選擇性差的特點。

當前，鋰輝石的選別方法主要有手選法、熱裂法、重懸浮液法、浮選法和聯(lián)合選礦法，其中浮選法是應(yīng)用最廣泛的選礦方法［5］。近年來，新型、高效浮選藥劑及分選工藝的研究成為鋰輝石礦浮選研究的重點。本文將系統(tǒng)論述鋰輝石礦浮選捕收劑和調(diào)整劑的種類、特點及應(yīng)用現(xiàn)狀，以及目前浮選工藝上的基本概況，并指出鋰輝石浮選今后的發(fā)展方向。

1 偉晶巖型鋰輝石礦浮選藥劑

1.1 捕收劑

1.1.1 單一捕收劑

鋰輝石礦浮選目前主要分為陽離子捕收劑反浮選和陰離子捕收劑正浮選兩種工藝，常見的反浮選陽離子捕收劑為胺類捕收劑，最常用的為十二胺等。此類藥劑可在酸性礦漿中反浮選出石英、云母等脈石礦物，此方法主要適用于粗選作業(yè)，但應(yīng)用并不普遍。傳統(tǒng)正浮選鋰輝石礦的陰離子捕收劑多為脂肪酸及其皂類捕收劑，如油酸、油酸鈉、環(huán)烷酸皂、氧化石蠟皂等［6］。此類捕收劑的優(yōu)點是使用范圍廣、價格低廉、捕收能力強，缺點是選擇性差、對溫度敏感、不耐硬水、選礦指標波動較顯著等［7］。

單一捕收劑多用于實驗室研究，但由于實際礦物的復雜性，因而難以獲得較高的浮選指標，所以通常采用多種藥劑組合使用。

1.1.2 組合捕收劑

組合捕收劑的使用，通?？梢园l(fā)揮多種藥劑的協(xié)同作用，從而獲得理想的浮選分離指標。嚴更生［8］以油酸鈉+氧化石蠟皂為組合捕收劑（質(zhì)量配合比為7∶3）處理國內(nèi)某鋰輝石礦，獲得了Li2O品位為6%、作業(yè)回收率為62%的鋰輝石精礦。A.B.索薩等［9］以油酸+環(huán)烷酸+燃料油為組合捕收劑處理葡萄牙北部花崗巖偉晶巖鋰輝石礦，在pH=8.5～9.5情況下，獲得了較好的浮選指標。樊麗麗等［10］對某地區(qū)鋰輝石礦進行了大量的試驗，確定在以氧化石蠟皂+肟酸（質(zhì)量配合比為3∶2，用量為1 200 g/t）為組合捕收劑的情況下，對Li2O品位為1.25%的原礦進行浮選，獲得Li2O品位為6.21%，回收率達76.30%的精礦。孫蔚等［11］對四川某地偉晶巖型鋰輝石礦進行浮選試驗，發(fā)現(xiàn)以氧化石蠟皂+環(huán)烷酸皂為組合捕收劑可獲得良好的鋰精礦指標。Xu L等［12］發(fā)現(xiàn)，單獨以油酸鈉（NaOL）或十二烷基三甲基氯化銨（1231）為捕收劑處理某鋰輝石礦，對長石和石英的選擇性不強，而當二者組合使用時，表現(xiàn)出較好的選擇性，鋰輝石精礦的品位和回收率均有明顯提高。任文斌［13］對可可托海稀有公司礦業(yè)分公司的尾礦進行了浮選選鋰試驗，發(fā)現(xiàn)僅以肟酸為捕收劑，隨著用量的增大，Li2O回收率變化不大，且泡沫不穩(wěn)定；僅以氧化石蠟皂為捕收劑，雖然泡沫黏度和選擇性改善，但Li2O回收率偏低；而以氧化石蠟皂+肟酸作為組合捕收劑，精礦Li2O品位可提高到5.72%、Li2O回收率為63.88%，與單獨以氧化石蠟皂為捕收劑相比，精礦Li2O品位提高0.01個百分點的情況下，Li2O回收率大幅度提高了21.17%。

因此，不難發(fā)現(xiàn)使用組合捕收劑，可顯著提高礦物浮選分離效果，降低藥劑的用量，從而顯著提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

1.1.3 新型捕收劑

近年來，鋰輝石浮選的新型高效捕收劑不斷涌現(xiàn)。王毓華等［14］比較了油酸鈉、C7-9羥肟酸、十二烷基磺酸鈉和新型兩性捕收劑YOA-15對鋰輝石的捕收效果，發(fā)現(xiàn)YOA-15在pH=4最適宜情況下，其捕收性能強于其他捕收劑。何建璋等［15］對某花崗偉晶巖礦床中的綠柱石和鋰輝石進行了浮選分離試驗，發(fā)現(xiàn)新型螯合捕收劑YZB-17的浮選效果優(yōu)于水楊羥肟酸、苯甲羥肟酸等十幾種捕收劑，成功實現(xiàn)了鋰輝石與綠柱石的分離。馮木［16］通過鋰輝石單礦物浮選試驗發(fā)現(xiàn)，新型捕收劑十二烷基琥珀酰胺（HZ）的捕收能力強于油酸鈉和脂肪酸甲脂磺酸鈉（MES），在弱酸性條件下捕收效果較好。梅志等［17］用新型混合捕收劑OPS-3處理某鋰輝石礦，通過一粗二精一掃閉路浮選流程可獲得Li2O品位為5.86%、Li2O回收率為81.30%的鋰輝石精礦。程仁舉等［18］對川西某地Li2O品位為1.20%的原礦，使用新型捕收劑EM-PN5，采用一粗二掃三精、中礦按順序返回的閉路流程，可獲得Li2O品位為5.69%、Li2O回收率達83.06%的鋰輝石精礦。對地處川西高寒區(qū)內(nèi)的某風化嚴重的鋰輝石礦石，趙開樂等［19］研制出了新型低溫捕收劑YHZ，采用預先脫泥—浮選工藝處理，獲得了的較好浮選指標，鋰精礦Li2O品位為6.12%、Li2O回收率為86.01%，Li2O回收率較現(xiàn)場高20個百分點。

目前研發(fā)出的鋰輝石浮選的高效捕收劑多為螯合捕收劑，雖然具有選擇性好、性能優(yōu)良的特點，但價格普遍高昂，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中推廣有一定難度。因此，后續(xù)在新型捕收劑的研發(fā)方面，不僅要注重其高效性、高適應(yīng)性，而且需注意其環(huán)境友好性、來源廣泛性和經(jīng)濟性。

1.2 調(diào)整劑

從目前國內(nèi)外的研究與應(yīng)用看，鋰輝石礦浮選的調(diào)整劑以“三堿”為主，即Na2CO3、NaOH和Na2S；Fe3+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬陽離子在浮選體系內(nèi)有活化作用，只是對不同的礦物活化性能各異［20］。

關(guān)于以“三堿”為調(diào)整劑的報道較多。趙云［21］采用NaOH-Na2CO3-CaCl2為組合調(diào)整劑，對江西某花崗偉晶巖型鋰輝石礦石進行了浮選試驗，結(jié)果表明，該組合調(diào)整劑能很好地抑制石英、長石的上浮，實現(xiàn)鋰輝石與脈石礦物的有效分離。范新斌［22］對新疆可可托海三號脈尾礦砂進行鋰輝石回收研究時發(fā)現(xiàn)，以NaOH+Na2CO3+CaCl2為調(diào)整劑，一次粗選作業(yè)即可將Li2O品位從1.04%提高至5.95%。楊敏［23］的研究發(fā)現(xiàn)，在鋰輝石礦的浮選中，以YL+碳酸鈉+氫氧化鈉為組合調(diào)整劑，既可對有害金屬離子進行抑制，又可有效清潔鋰輝石表面，暴露更多活性位點，從而增強浮選效果。溫勝來等［24］為解決江西某低品位鋰輝石礦中礦泥含量高、現(xiàn)場浮選指標差等問題，以“三堿”作為組合調(diào)整劑、改性油酸作為捕收劑，也取得了良好的浮選指標。

關(guān)于金屬離子的活化效應(yīng)方面，目前學術(shù)界比較公認的觀點是，金屬離子在中性或弱堿性條件下生成的羥基絡(luò)合物具有較高的吸附性，可大幅度提高對礦物的捕收能力。Zhang J等［25］的研究表明，F(xiàn)e3+能提高鋰輝石的可浮性，是因為Fe3+在礦物表面發(fā)生了化學吸附。石海蘭等［26］在分析了Fe3+對鋰輝石表面的作用機理后得出，起活化作用的主要成分是 Fe（OH）2+和Fe（OH）3（s）。Liu W J等［27］研究表明，在使用油酸鈉浮選鋰輝石時，Ca2+和Mg2+對鋰輝石的活化作用主要是因為，在強堿性礦漿中，Ca2+和Mg2+形成的羥基絡(luò)合物（主要為Mg（OH）+和Ca（OH）+形式）能促使捕收劑吸附量的顯著增加，進而提高浮選效果。張忠漢等［28］也通過類似試驗證實了以上結(jié)果。上述結(jié)論是基于實驗室的單礦物試驗得出的，旨在探索金屬陽離子的活化機制。而生產(chǎn)實踐中，礦石的伴生礦物本身就含有活化金屬離子，且磨礦過程中也會引入大量的鐵離子，因而浮選礦漿中存在大量金屬離子，其影響相對復雜。

在傳統(tǒng)抑制劑的研究方面，劉方［29-30］等以十二胺為捕收劑，分別研究了幾種典型金屬陽離子和無機陰離子添加的先后順序?qū)Ω∵x的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在十二胺前添加Na2SiO3和Na2S會在一定程度上抑制鋰輝石礦的浮選，在十二胺后添加則能增強該抑制作用；Pb2+與Cu2+所產(chǎn)生的效果與Na2SiO3和Na2S幾乎一樣；Fe3+和Al3+的添加與否以及添加次序則不影響云母的浮選效果。但是在實際礦物浮選中，添加無機抑制劑的案例十分稀少，這是由于添加氯化鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉等堿性調(diào)整劑的時候，礦漿中由硅酸鹽礦物組成的礦泥會與堿反應(yīng)形成一定量的硅酸鈉，其本身就是一種無機抑制劑［8］，所以一般在浮選實踐中，并不特意添加無機抑制劑。

在新型抑制劑研究方面，王毓華等［31］分別比較了無機抑制劑Na2S和六偏磷酸鈉，有機抑制劑檸檬酸、草酸、乳酸、酒石酸，以及新型抑制劑乙二胺四乙酸二鈉對鋰輝石和綠柱石浮選分離效果的影響，得出檸檬酸和乳酸對鋰輝石和綠柱石的抑制作用有較弱選擇性，酒石酸和草酸對兩種礦物抑制性強、但無選擇性，Na2S、六偏磷酸鈉和乙二胺四乙酸二鈉既有較強的抑制性又有較強的選擇性，其中以乙二胺四乙酸二鈉對鋰輝石的選擇性抑制為最優(yōu)。

2 偉晶巖型鋰輝石礦浮選工藝

2.1 預先脫泥浮選工藝

鋰輝石浮選體系中礦泥的大量存在對浮選的影響主要表現(xiàn)在：①影響礦漿的黏度。有研究表明，礦泥越多，礦漿黏度越大，礦物顆粒間的分散性越差，從而惡化浮選環(huán)境［5］。②礦泥粒度細、比表面積大，會吸附大量的藥劑，造成藥劑的浪費。③礦泥在礦物表面的罩蓋，造成不同礦物親水性或疏水性相似，從而影響有用礦物與脈石礦物的分離。④礦物泥化過程中釋放出來的大量的 Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等對多種礦物具有較強的活化作用，使鋰輝石與脈石礦物可浮性相當，從而增大浮選分離的難度。

徐龍華［32］在川西偉晶巖型鋰輝石礦浮選試驗中，比較了連續(xù)磨礦—脫泥—浮選工藝和一段磨礦—浮選粗粒云母—尾礦再磨—脫泥—浮選細粒鋰輝石工藝的分選效果，結(jié)果表明，后一工藝方案可顯著減少鋰以鋰云母的形式損失，使鋰精礦Li2O品位上升0.2個百分點，回收率上升4.66個百分點，最終獲得的鋰精礦Li2O品位為6.20%、回收率為87.34%；云母等雜質(zhì)礦物在較粗粒度下及時拋出，有利于減少磨礦能耗。楊磊［33］采用2粗2掃、中礦順序返回流程處理川西某鋰輝石礦石，獲得了Li2O品位為6.09%的鋰精礦。對于四川某Li2O品位為1.31%的鋰輝石礦石，何桂春等［34］研究發(fā)現(xiàn)，以椰油胺為捕收劑浮選脫除礦泥和云母，能有效改善后續(xù)浮選鋰輝石的礦漿環(huán)境，大幅度提高精礦Li2O品位5.87個百分點。周賀鵬等［35］對某風化程度較高、泥化嚴重的復雜鋰輝石礦石采用了預先脫泥—浮選鋰輝石工藝進行了選礦試驗，最終獲得Li2O品位為6.15%、回收率為75.49%的鋰精礦。

2.2 不脫泥直接浮選工藝

目前，國內(nèi)的鋰輝石礦脫泥—浮選工藝普遍較復雜，脫泥效率不高，且會造成鋰輝石礦物的損失［36］，因而多數(shù)選礦廠難以接受。

李新冬等［37］采用不脫泥直接反浮選脫除硫化礦、云母和石英—再浮選鋰輝石工藝處理某鋰輝石礦，最終獲得Li2O品位為6.43%、回收率為82.8%的鋰精礦。張壘等［38］對四川某Li2O品位為1.47%的難選鋰輝石礦石進行了選礦工藝研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用堿法不脫泥工藝可以取得較好的浮選指標，精礦Li2O品位達5.59%。

2.3 階段磨礦階段選別工藝

基于偉晶巖型鋁硅酸鹽礦物晶體表面性質(zhì)的各向異性理論，研究發(fā)現(xiàn)較粗粒級（74～38 μm）的鋰輝石可浮性最好，而鈉長石等脈石礦物在較細粒級（-38 μm）的可浮性最好［39］。因此，在鋰輝石礦石的磨浮過程中，應(yīng)通過采用階段磨礦階段選別工藝減少脈石礦物的過磨。徐龍華等［40］對Li2O品位為1.50%的四川甘孜州甲基卡偉晶巖型鋰輝石礦石采用階段磨礦階段浮選工藝處理，獲得了產(chǎn)率為5.26%的云母精礦，以及Li2O品位為6.20%、回收率為87.34%的鋰輝石精礦。

3 總結(jié)與展望

指出偉晶巖型鋰輝石礦石浮選的藥劑主要分為捕收劑和調(diào)整劑2大類，捕收劑方面，主要從單一捕收劑、組合捕收劑和新型捕收劑3方面介紹了捕收劑的研制、試驗及應(yīng)用情況，以及所存在的優(yōu)缺點；調(diào)整劑方面，主要從“三堿”和金屬離子為主的活化劑以及傳統(tǒng)與新型的抑制劑2個方面分別介紹了調(diào)整劑的特點、機理以及應(yīng)用現(xiàn)狀。②根據(jù)目前實際礦石的現(xiàn)狀，指出偉晶巖型鋰輝石礦石浮選工藝主要集中在預先脫泥浮選、不脫泥直接浮選、階段磨礦階段選別方面。

（1）研發(fā)高效、無毒（低毒）、廉價、低耗、來源廣泛、用途多樣的新型藥劑；

（2）深入研究組合藥劑在礦物表面的協(xié)同效應(yīng)，對現(xiàn)有的各種藥劑進行合理搭配，充分發(fā)揮藥劑的最大效用；

（3）針對不同礦山的鋰輝石性質(zhì)，擬定合理的浮選工藝，做到資源綜合利用的最大化。