我國鉬尾礦資源綜合利用研究進(jìn)展

伍紅強(qiáng) 劉 誠 陳延飛

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究院有限公司，安徽馬鞍山243000；2.中南大學(xué)資源與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083）

鉬是一種過渡金屬元素［1］，鉬金屬具有導(dǎo)電率高、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、耐腐蝕等特性，被廣泛應(yīng)用于合金、化工、電子等領(lǐng)域［2］。目前，世界上鉬的最主要來源是輝鉬礦［3］。由美國地質(zhì)調(diào)查局2016年發(fā)布的數(shù)據(jù)，世界的鉬資源儲量約為1 500萬t，中國的鉬資源儲量為840萬t，位居世界首位［4］。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，鉬金屬的需求量逐漸增加，我國鉬礦石的開采量及處理量也快速增加，但由于鉬礦石鉬品位低，在采用浮選技術(shù)提取鉬資源的過程中，占礦石開采量的95%以上會以尾礦排出。這些鉬尾礦堆積不僅占用大量的土地資源，增加尾礦庫修筑及維護(hù)資金，而且污染水土，對周圍居住環(huán)境產(chǎn)生很大的安全隱患。因此，推進(jìn)鉬尾礦的綜合利用備受重視［5］。

鉬礦床中鉬品位普遍較低，并且伴生礦物種類多［6］，造成了選鉬尾礦的化學(xué)組成及礦物組成也較為復(fù)雜，鉬礦床的成因和特性不同使不同地區(qū)鉬尾礦差異較大。目前，鉬尾礦的礦物組成主要有輝鉬礦、白鎢礦、輝鉍礦、磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、螢石、方解石、滑石、石英、云母等［7-10］。為了實現(xiàn)鉬尾礦的綜合利用，根據(jù)尾礦組成，研究人員對鉬尾礦的利用進(jìn)行了研究，主要分為從尾礦中回收有價金屬和利用鉬尾礦制造建筑材料2方面。

1 鉬尾礦中有價組分綜合回收

實踐證明，由于過去選礦技術(shù)水平落后以及選礦設(shè)備的低效，致使相當(dāng)一部分鉬資源損失在尾礦中沒有得到有效回收，近年來，隨著浮選新藥劑的研發(fā)、設(shè)備的創(chuàng)新及選礦工藝的更新，使得這部分沒有回收的鉬資源可以得到充分利用，同時，還可以回收伴生在鉬尾礦中的有價組分。

1.1 鉬尾礦中鎢和鉬的回收

鉬尾礦中可回收的常見組分為鉬、鎢，如河南的一些鉬礦山。我國鉬礦選礦廠多建于上世紀(jì)70年代，限于當(dāng)時選礦水平，排放的鉬尾礦中還有相當(dāng)一部分鉬資源可供回收［11］，與此同時，尾礦中鎢的回收也至關(guān)重要，對尾礦中鎢、鉬的回收不僅可以填補(bǔ)資源緊缺帶來的矛盾，還可以提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

邵偉華等［12］針對上世紀(jì)70年代河南某含鉬0.086%、WO3含量0.13%的選鉬尾礦，查明尾礦主要組成礦物為輝石、蛇紋石、磁鐵礦、長石、云母，且各礦物間多緊密共生，并且鉬由于長期堆放導(dǎo)致氧化率很高，達(dá)50%以上。對其進(jìn)行的浮選工藝條件試驗發(fā)現(xiàn)，尾礦樣在磁場強(qiáng)度為79.62 A/m條件下脫除磁性產(chǎn)品，濃縮后脫除-5 μm以下的礦泥，然后以碳酸鈉為礦漿pH調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑、W-189為捕收劑，進(jìn)行1次粗選3次掃選得到鎢鉬粗精礦，粗精礦濃縮后，采用YS抑制非鉬硫化礦，加水玻璃、氫氧化鈉解吸脈石礦物表面的藥劑，在礦漿溫度為90℃條件下，進(jìn)行1次粗選3次精選2次精掃選，閉路試驗獲得了鉬品位12.78%、回收率54.94%且WO3品位21.96%、回收率72.54%的鎢鉬混合精礦，雜質(zhì)硫含量也達(dá)到企業(yè)要求。

常學(xué)勇等［13］針對河南某矽卡巖型特大鉬鎢礦尾礦進(jìn)行鉬、鎢回收試驗，查明尾礦鉬品位為0.093%、WO3品位為0.12%，2者均主要以氧化物的形式存在，主要脈石礦物有方解石與白云石，其次為綠泥石、蒙脫石等易泥化的礦物。以硝酸鉛為活化劑、水玻璃為抑制劑、苯甲羥肟酸與改性油酸組合使用為捕收劑，進(jìn)行1次粗選2次掃選得到鎢鉬粗精礦，將粗精礦空白精選后采用燒堿調(diào)漿，以水玻璃為抑制劑，進(jìn)行1粗3精2掃、中礦順序返回的加溫閉路浮選流程試驗，最終得到了鉬品位15.98%、鉬回收率51.54%、WO3品位25.54%、回收率63.85%的鎢鉬混合精礦。

廖德華等［14］對河南某WO3品位0.2%的鉬尾礦，首先篩分出+0.15 mm粒級產(chǎn)品進(jìn)行磨礦，并將磨礦后的產(chǎn)品與-0.15 mm粒級合并后進(jìn)行1次粗選1次掃選的脫硫浮選，對脫硫后的產(chǎn)品，以ZL為捕收劑進(jìn)行1粗1精1掃的白鎢礦常溫浮選，濃縮后以LY為抑制劑經(jīng)1粗5精3掃加溫精選，得到了WO3品位60.14%、回收率77.78%的鎢精礦，選別指標(biāo)較好。

鄭燦輝等［15］針對欒川三道莊某WO3品位為0.065%的矽卡巖型低品位含鎢鉬尾礦，采用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，以FX-6為白鎢礦浮選捕收劑，進(jìn)行1次粗選1次掃選，粗選過程在浮選柱中進(jìn)行，將粗精礦加溫后采用TY-1脫藥，調(diào)節(jié)礦漿濃度為25%，進(jìn)行5次精選3次精掃選，獲得的最終產(chǎn)品WO3品位在25%以上、回收率在62%左右。經(jīng)過2年的生產(chǎn)實踐，各項工藝指標(biāo)都處于穩(wěn)定狀態(tài)，為鉬尾礦中鎢回收的工業(yè)實踐提供了良好的借鑒。

馮興亮［16］針對山西某鉬尾礦進(jìn)行三氧化鉬回收試驗，在小型試驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行了年產(chǎn)20 t三氧化鉬生產(chǎn)能力的擴(kuò)大試驗。確定的最佳工藝參數(shù)為:在尾礦原料與碳酸鈉配比1∶0.8、混料時間為60 min、焙燒溫度為620℃、焙燒時間為2 h條件下進(jìn)行焙燒，將焙燒后所得到的焙砂在浸出溫度60℃、浸出時間1 h條件下浸出，最終生產(chǎn)出純度為99.90%的三氧化鉬產(chǎn)品，符合YS/T 639—2007的標(biāo)準(zhǔn)要求。

羅嵩［17］對遼寧楊家杖子輝鉬礦尾礦進(jìn)行鉬回收研究，將輝鉬礦尾礦在碳酸鈉作用下鈉化焙燒（碳酸鈉用量為尾礦中含鉬礦物質(zhì)量的2倍），并調(diào)節(jié)焙燒溫度至600℃、焙燒時間為3 h，焙燒后的產(chǎn)品進(jìn)行鉬浸出條件試驗，確定的最佳浸出工藝為:氫氧化鈉濃度2 mol/L、固液比1∶5、浸出溫度90℃、浸出時間2 h，最后獲得了鉬浸出率98%以上的指標(biāo)。對濾液中的碳酸鈉經(jīng)碳分法回收，再通過重結(jié)晶的方法，使碳酸鈉達(dá)到循環(huán)利用的標(biāo)準(zhǔn)，溶液pH值也保持在中性環(huán)境。

1.2 尾礦中其他有價組分回收

鉬尾礦中除了常見的有價金屬鎢、鉬外，還存在其他有價金屬組分及非金屬組分，如銅礦物、鐵礦物、金紅石、長石等。根據(jù)鉬尾礦特征，采用合理的技術(shù)回收這些有用組分，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。

徐引行［18］針對金錐城鉬礦汝陽分公司選鉬后的尾礦，采用磁選—磨礦—磁選的選別流程回收磁鐵礦，最終確定將1段粗選（磁場強(qiáng)度136 kA/m）精礦與1段掃選（磁場強(qiáng)度184 kA/m）精礦產(chǎn)品合并后磨礦，在磨礦細(xì)度為-0.037 mm占99.14%條件下，控制磁場強(qiáng)度為184 kA/m進(jìn)行2次精選，獲得了鐵品位63.03%、回收率35.94%的鐵精礦。

王允火［19］針對江西某鉬尾礦中的金紅石礦物進(jìn)行回收，在不磨礦的條件下，粗選采用硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值，以氟硅酸鈉為抑制劑、硝酸鉛為活化劑、水楊羥肟酸為捕收劑，精選過程采用羧甲基纖維素與水玻璃組合使用為抑制劑，最終確定采用2粗4精1掃、掃選精礦與精選1尾礦合并精選后返回上一級精選、其余中礦順序返回的方案，閉路試驗獲得了TiO2品位為64.59%、TiO2回收率為77.25%的金紅石精礦。

秦紅彬等［20］針對欒川鉬尾礦，采用濕法浸出工藝提取分離其中的鐵、鈣、鎂，最終確定鉬尾礦（鹽酸濃度20%）在固液比為1∶6、浸出時間為6 h、浸出溫度為95℃的條件下進(jìn)行浸出，鐵、鈣、鎂的浸出率分別為86.15%、83.29%、80.24%，并對浸出液進(jìn)行堿滴定沉淀將3種金屬分離，得到了純度分別為98.27%、97.97%、83.07%的鐵產(chǎn)品、鈣產(chǎn)品和鎂產(chǎn)品，為該礦區(qū)鉬尾礦綜合利用提供了技術(shù)依據(jù)。

劉雁鷹等［21］針對金堆城選鉬后的尾礦進(jìn)行礦物組成分析以綜合回收其中的銅、鐵、硫。對鉬精選尾礦進(jìn)行清洗—濃縮后，采用硫酸銅預(yù)活化，以丁基黃藥為捕收劑、2號油為起泡劑，成功實現(xiàn)了鉬精選尾礦中低品位銅礦物的回收。對選鉬尾礦直接選硫，工藝簡單，成本較低，每年有4萬余t硫精礦產(chǎn)出，為企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)價值。將選硫后的尾礦經(jīng)磁選后分級，粗粒級返回再磨，細(xì)粒級脫泥后經(jīng)2次磁精選得到合格的鐵精礦產(chǎn)品，每年回收的鐵精礦在3萬t以上。金堆城鉬尾礦中多種礦物組分的回收對礦山的經(jīng)濟(jì)發(fā)展及礦產(chǎn)資源綜合利用具有重要指導(dǎo)意義。

張祥龍等［22］針對遼寧某鐵品位7.26%的鉬尾礦進(jìn)行鐵的回收，試樣中鐵主要以磁鐵礦的形式存在。研究表明，采用CTB-0503型濕式磁選機(jī)在一段磁選磁場強(qiáng)度為65 kA/m條件下弱磁選，將弱磁選尾礦在磁場強(qiáng)度為320 kA/m條件下中磁選，中磁選所得到的磁性產(chǎn)品進(jìn)一步磨細(xì)至粒度為-0.074 mm占80%左右，在磁場強(qiáng)度為95 kA/m條件下進(jìn)行弱磁選，弱磁選后的精礦與一段弱磁選后的精礦合并，在給礦濃度20%、溢流流速12 L/min、交變磁場強(qiáng)度14 kA/m條件下進(jìn)行磁懸浮精選，可得到鐵品位59.12%、鐵回收率70.05%的鐵精礦產(chǎn)品。

王奪等［23］對河南某鉬尾礦進(jìn)行礦石性質(zhì)及礦物組成分析，發(fā)現(xiàn)尾礦中鐵（主要以磁鐵礦形式存在）、硫（主要以黃鐵礦形式存在）具有回收的價值，對該鉬尾礦采用硫酸為活化劑、異丁基黃藥為捕收劑、松醇油為起泡劑，經(jīng)1粗1精1掃浮選，得到硫品位41.21%、硫回收率87.68%的硫精礦；對選硫后的尾礦采用一段磁選拋尾，對磁性產(chǎn)品再磨至細(xì)度為-0.03 mm占90%進(jìn)行二段磁選，最終得到了鐵品位62.72%、回收率41.86%的鐵精礦。

于傳兵［24］對黑龍江某選鉬尾礦礦物組成測定發(fā)現(xiàn)，鐵、鈦、錸和硫品位極低，不具備回收價值，而長石品位滿足回收的價值，通過選礦試驗確定采用預(yù)先脫泥—浮選除雜—浮選長石—磁選除雜的方案回收長石。該選鉬尾礦脫除-0.02 mm粒級礦泥后，采用油酸鈉浮選脫除礦石中的云母等雜質(zhì)，對除雜后的產(chǎn)品采用硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值至3.6，以BK440為捕收劑，經(jīng)過1次粗選3次精選1次掃選后得到長石粗精礦，為降低長石中Fe、Ti的含量，在磁場強(qiáng)度為1 200 kA/m條件下下脫除長石精礦中的Ti、Fe雜質(zhì)，最終得到了K2O品位11.54%、回收率47.73%，Na2O品位2.51%、回收率41.30%的長石精礦，滿足制鉀肥的質(zhì)量要求。實現(xiàn)了無氟工藝對鉀長石的回收，減少了對環(huán)境的污染。

2 鉬尾礦在建筑材料方面的應(yīng)用

即使鉬尾礦中有價組分得到了回收，但尾礦量依然很高，堆放的大量尾礦破壞生態(tài)環(huán)境、侵占大量土地的問題仍不能得到有效解決。雖然這些都是無提取價值的廢料，但鉬尾礦中金屬礦物含量低，相對脈石礦物純度較高，可作為一種“復(fù)合”材料將其利用，所以對鉬尾礦的加工利用對有效緩解其造成的不利影響具有重要意義。

2.1 鉬尾礦制磚

國家規(guī)定，凡以黏土、煤矸石和粉煤灰等為主要原料，經(jīng)燒制而成，孔洞率不大于15%的磚，稱為燒結(jié)普通磚。而燒結(jié)普通磚中的黏土磚因毀田取土、能耗大、塊體小、施工效率低、砌體自重大等缺點(diǎn)，國務(wù)院辦公廳《關(guān)于進(jìn)一步推進(jìn)墻體材料革新和推廣節(jié)能建筑的通知》規(guī)定要求從2011年開始所有城區(qū)禁止使用黏土磚，多孔磚、空心磚逐步受到重視與推廣，利用尾礦廢料生產(chǎn)的各種砌塊也逐步發(fā)展起來。

李春等［25］以商洛選鉬尾礦為原料，以水泥為膠凝材料研究鉬尾礦免燒磚的制備。將鉬尾礦與水泥和減水劑混合，經(jīng)攪拌、磚坯振動成型后制備免燒磚，考察鉬尾礦的添加量對免燒磚性能的影響。免燒磚的力學(xué)性能隨著鉬尾礦添加量的增加而降低，而當(dāng)鉬尾礦添加量低于80%時，制得的免燒磚抗壓強(qiáng)度均在11.65 MPa以上，抗折強(qiáng)度均在3.86 MPa以上，滿足MU10以上的免燒磚要求。同時，研究表明，延長養(yǎng)護(hù)時間可以提高免燒磚的力學(xué)性能。

劉振英［26］針對鉬尾礦進(jìn)行燒結(jié)磚制備試驗研究。主要原料為西木子溝尾礦庫的鉬尾礦和關(guān)中黏土，當(dāng)鉬尾礦與黏土混合后，加入少量碳酸鈉后制備的磚坯成型性好，并且磚的密實度及燒成強(qiáng)度較高。按照鉬尾礦、黏土、碳酸鈉質(zhì)量比為7∶3∶0.3混練成型，在200℃條件下干燥2 h，1 100℃條件下燒結(jié)，保溫3 h制得燒結(jié)磚，經(jīng)檢測能達(dá)到國家普通燒結(jié)磚的指標(biāo)要求。

2.2 鉬尾礦制備玻璃與陶瓷

一般情況下，二氧化硅含量在70%～80%的鉬尾礦適用于生產(chǎn)微晶玻璃；而利用鉬尾礦生產(chǎn)陶瓷不僅可以突破以黏土為原料的傳統(tǒng)工藝，也可以顯著改善陶瓷的性能［27-29］。

李彬等［30］以葫蘆島楊家丈子選鉬尾礦為主要原料、鞍山鋼鐵高爐渣為輔助料，在電爐中熔制，加料溫度為1 250℃，熔制均化溫度為1 450℃，保溫50 min后澆注成型，600℃退火，用XRD測定了制備的陶瓷的析晶情況，結(jié)果表明，制備的陶瓷性能優(yōu)于同類產(chǎn)品，可用于建筑或腐蝕行業(yè)，可使鉬尾礦的利用率達(dá)到80%以上。

沈潔等［31］以某鉬尾礦硅砂、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鉀、著色劑為主要原料，進(jìn)行微晶玻璃制備的初步研究，對產(chǎn)品的耐酸堿性能，耐磨性能，抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測試。結(jié)果表明，利用該鉬尾礦制取微晶玻璃來實現(xiàn)尾礦的綜合利用是可行的，但關(guān)鍵是選取合理的晶合劑。

王秀蘭等［32］以遼寧省朝陽市喀左縣某廢棄的鉬尾礦為主要原料，石英及黏土礦物為輔料，采用壓制成型技術(shù)，研究了不同溫度及保溫時間對制備出的建筑陶瓷性能的影響。研究表明，在燒成溫度為1 165℃、保溫時間為120 min條件下，制備出了高性能的陶瓷磚，其密度為2.23 g/cm3、抗折強(qiáng)度為46.85 MPa、吸水率為0.43%。

趙威等［33］以商洛鉬尾礦為主要原料，高嶺土與鉀長石為輔料，碳化硅為發(fā)泡劑，采用正交試驗確定了碳化硅的用量、升溫速率、燒成溫度以及保溫時間4個主要因素的最佳值，制備出了平均孔徑為1.8 mm、抗壓強(qiáng)度為3.2 MPa、密度為0.34 g/cm3的高性能輕質(zhì)泡沫陶瓷材料。

2.3 鉬尾礦制備水泥及混凝土

我國建筑行業(yè)很早就開展了利用尾礦生產(chǎn)水泥的研究，當(dāng)尾礦中SiO2含量低于50%時，可以用于生產(chǎn)硅酸鹽水泥。近年來有關(guān)鉬尾礦制備貝利特水泥熟料也有一些研究。此外，利用鉬尾礦制備混凝土的研究也有報導(dǎo)。

朱建平等［34］以杭州余杭區(qū)某鉬尾礦與石灰石、河砂質(zhì)量比為23.30∶73.30∶3.4的混合料為原料，在1 350℃條件下煅燒0.5 h制備出貝利特水泥熟料，當(dāng)石膏摻入量為原料總質(zhì)量的1.5%時，熟料的強(qiáng)度達(dá)到最大，經(jīng)XRD分析可知貝利特礦物的占有量顯著高于傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥。為鉬尾礦的充分利用提供了有效途徑。

崔孝煒等［35］以陜西省商洛市九龍鉬尾礦、礦渣、水泥熟料及石膏為主要原料，分別進(jìn)行機(jī)械力超細(xì)磨后，按照質(zhì)量比為4∶3∶2∶1混合均勻得到膠凝材料，粗骨料為石子，細(xì)骨料為鉬尾礦，在減水劑與膠凝材料質(zhì)量比為4∶1 000，水膠比為0.26條件下，制備的混凝土抗壓強(qiáng)度達(dá)到68.7 MPa。

劉世昌［36］將制備高強(qiáng)混凝土的河砂用陜西洛南縣某鉬尾礦取代，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下將復(fù)合膠凝材料、卵石、鉬尾礦按質(zhì)量比為24.5∶48.5∶27進(jìn)行配制，制備的混凝土經(jīng)28 d養(yǎng)護(hù)后抗壓強(qiáng)度可到達(dá)70 MPa，材料其他各項指標(biāo)均符合高強(qiáng)混凝土要求。試驗結(jié)果對提高鉬尾礦綜合利用率具有重要意義。

3 鉬尾礦制取緩釋肥

鉬尾礦中含有大量農(nóng)作物生長所必須的元素，尤其是鉬元素，是植物生長不可缺少的微量元素，將鉬尾礦經(jīng)過無害化處理后與磷酸、尿素等按照一定比例混合可制得緩釋肥來改善農(nóng)作物的生長，為鉬尾礦的綜合利用提供新的思路。

河南煤化集團(tuán)與北京海達(dá)華尾礦資源公司合作研發(fā)“鉬尾礦無害化農(nóng)用產(chǎn)品項目”，是我國第一個關(guān)于有色金屬循環(huán)經(jīng)濟(jì)工業(yè)化基地中的重點(diǎn)研發(fā)項目，經(jīng)過多年努力，項目組成功研發(fā)出土壤調(diào)理劑及鉬尾礦緩釋肥，并完成了尾礦無害化處理農(nóng)用的全部工作［37-38］，通過2年的田間試驗表明，施加制備的緩釋肥與對照肥料相比，小麥的產(chǎn)量增加了2%～14%，效果顯著，預(yù)計項目投產(chǎn)后，每年可消納2 000萬t的鉬尾礦，對鉬尾礦產(chǎn)業(yè)發(fā)展及促進(jìn)農(nóng)作物的增長具有積極作用。

4 結(jié)語

從鉬尾礦中回收鎢、鉬、銅、鐵、鈦等資源是緩解資源緊缺、減少礦山環(huán)境污染，促進(jìn)礦山可持續(xù)發(fā)展的有效途徑，但不能從根本上解決鉬尾礦排放的問題。鉬尾礦綜合利用需要在以下3個方面著重加強(qiáng)。

（1）加強(qiáng)鉬尾礦作為主要原料用于制備建筑材料方面的研究。主要制備免燒磚、燒結(jié)磚、陶瓷、玻璃、水泥、混凝土等建筑材料，以解決尾礦堆積問題，實現(xiàn)鉬尾礦減量化、資源化利用。

（2）加強(qiáng)鉬尾礦制備農(nóng)業(yè)肥料的研究。主要是用于制取緩釋肥，實現(xiàn)尾礦的無害化處理，并可實現(xiàn)農(nóng)用增產(chǎn)，是鉬尾礦利用的一條新思路。

（3）加強(qiáng)鉬尾礦綜合利用方面的研究。主要與礦山企業(yè)進(jìn)行密切的交流合作，促進(jìn)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，為鉬尾礦綜合利用工業(yè)實踐與推廣提供新的途徑。