小分子藍光銥配合物磷光材料專利研究進展

梁清剛（國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011）

銥配合物是電致磷光材料中最具有潛力的發(fā)光材料之一[1-2]。要實現(xiàn)全色顯示以及白光照明等目的的應用，藍光材料是必不可少的。但是，由于藍光的能量高、效率和穩(wěn)定性沒有綠光和紅光材料好、選擇合適的主體材料較為困難等原因，目前高性能藍光銥配合物材料的報道相對較少[3]。

目前唯一已商業(yè)化的、文獻報道最多的藍光銥配合物材料是2002年由通用顯示公司研發(fā)的FIrpic，其以2-(2,4-二氟苯基)吡啶基為主配體的銥配合物（WO0215645A1）。FIrpic的CIE坐標為（0.17,0.32），其與飽和藍光（CIE 0.155,0.07;波長為435.8 nm）之間還存在一定差距，仍需改進以實現(xiàn)更接近的飽和藍光；并且其穩(wěn)定性也有待提高。

1 對發(fā)光波長的改進

1.1 輔配體修飾

南加利福尼亞大學（WO2004017043A2）報道了以四吡唑硼酸為輔配體的配合物，以其制備的藍光器件的CIE坐標為(0.16,0.26)，相對于FIrpic藍移了約10 nm。

富士膠片公司（JP2003208982A）報道了三氮唑基吡啶為輔配體的配合物，其最大發(fā)射峰較FIrpic藍移了約10 nm。索爾維公司（WO2008056953A1）報道了以二齒膦基羧酸型輔配體的藍光銥配合物，其發(fā)光波長較FIrpic藍移了4 nm。日本獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所（WO2005118606A1）將pic修飾為中性的二氮或二膦二齒配體時會發(fā)生較大程度的藍移，如以二吡啶胺基為輔配體時產(chǎn)生了約12 nm的藍移。

1.2 主配體修飾

1.2.1 主配體上取代基的修飾

南加利福尼亞大學（WO2004017043A2）在FIr6的苯基吡啶配體的N原子對位引入甲氧基和二甲胺基可以分別帶來5 nm和7 nm的藍移。索爾維公司（WO2008056953A1）在4,6-二氟苯基取代吡啶主配體的吡啶N原子對位引入二甲胺基，較未取代前藍移了10 nm。徐茂梁等（CN101338193A）在4,6-二氟苯基取代吡啶主配體的吡啶N原子對位引入甲基可以帶來5 nm的藍移。日本獨立行政法人產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所（WO2005118606A1）在該位置引入了本領域常見的F吸電子基團，得到的藍光材料較FIrpic取得了4 nm的發(fā)光波長藍移；對于不同輔配體的4,6-二氟苯基取代吡啶磷光銥配合物，5-位F取代前后發(fā)光波長可實現(xiàn)2-5 nm的藍移。

1.2.2 主配體的修飾

通用顯示（WO2006121811A1）將選擇以苯基咪唑為配體，并在咪唑環(huán)上引入取代基從而增大兩環(huán)之間的二面角，使第一環(huán)與第二環(huán)去共軛，而去共軛效應使得磷光發(fā)射藍移，選擇四氮唑硼為輔配體時獲得了明顯發(fā)光波長藍移的銥配合物，其最大發(fā)光波長在427 nm、457 nm。

埃西斯創(chuàng)新公司（WO2004101707A1）研發(fā)了烷基三唑基取代苯基為主配體的銥配合物，其CIE坐標為（0.16,0.1 9），y值明顯降低。為了提高三重激發(fā)態(tài)的能級以促進發(fā)光藍移，姚壯等（CN103012490A）發(fā)現(xiàn)，以吡啶單元和苯環(huán)單元中間用飽和亞甲基鏈接作為C^N型螯合配體，且以苯酚單元取代的二苯基磷唑為P^O型螯合配體作為過渡金屬的輔配體，可實現(xiàn)440 nm的藍光發(fā)射。

2 提高材料的穩(wěn)定性

通用顯示公司（WO2004016711A1）通過在FIrpic結(jié)構(gòu)中的兩個F原子之間引入苯基、氰基、4-三氟甲基苯基和吡啶基，提高了其穩(wěn)定性，尤其是-CN的引入，將FIrpic的穩(wěn)定性提高了11%。索爾維公司（WO2010089394A1）同樣發(fā)現(xiàn)，引入吸電子的三氟甲基甲?；材軌蛱岣卟牧系姆€(wěn)定性。通用顯示公司（US20050260441A1）選擇了不含F(xiàn)原子且性質(zhì)穩(wěn)定的N雜環(huán)卡賓作為主配體，苯并卡賓配體的配合物在77 K下的磷光壽命約為2.7μs；甲基取代卡賓配體的配合物在77K下的磷光壽命為6.8μs，高于含部分苯基吡啶配體的配合物。

3 結(jié)語

專利文獻中從配合物結(jié)構(gòu)的角度進行改進以求開發(fā)出發(fā)射波長更接近飽和、穩(wěn)定性好的材料，這些改進手段中具有代表性的是對輔配體和主配體的修飾。而目前藍光材料的性能還需要進一步提高以滿足各種實用需求，這需要開發(fā)更多新結(jié)構(gòu)的配合物，同時也需要配合研發(fā)相應的主體材料。

[1]Lamansky S,Djurovich P,Murphy D,et al.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:4304-4312.

[2]Xie H Z,Liu MW,Wang O Y,et al.Adv.Mater.,2001,13:1245-1248.

[3]廖章金,朱彤珺,密保秀,等.小分子銥配合物及其電致發(fā)光[J].化學進展,2011,23:1627-1643.