油脂氫化過程中催化劑對(duì)反式脂肪酸影響的研究進(jìn)展

◎ 楊 希，王毅梅

（1.鷹潭市市場(chǎng)和質(zhì)量監(jiān)督管理局，江西 鷹潭 335000；2.鷹潭市綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江西 鷹潭 335000）

油脂氫化是指油脂在催化劑作用下于一定的溫度、壓力、機(jī)械攪拌條件，不飽和雙鍵與氫發(fā)生加成反應(yīng)，使油脂中的雙鍵得到飽和的過程[1]。油脂加氫的目的是提高脂肪的熔點(diǎn)，增加固體脂肪量，提高油脂的抗氧化能力，降低油脂的不飽和度，提高油脂對(duì)氧和熱的穩(wěn)定性，改變油脂的塑性、香味、色澤以及口感等，得到適宜的物理化學(xué)性能，擴(kuò)大其在食品中的用途[2]。

油脂氫化已發(fā)展成為一項(xiàng)極具規(guī)模的行業(yè)，但氫化油會(huì)含有反式脂肪酸。越來越多的研究發(fā)現(xiàn)，膳食中如含量過高的反式脂肪酸（TFA）易引發(fā)各種慢性疾病，如心血管疾病、肥胖癥、糖尿病、嬰兒發(fā)育疾病與癌癥等[3]。因此，大多數(shù)的研究致力于尋找減少氫化工藝過程中TFA產(chǎn)生量的方法，在現(xiàn)階段具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

氫化油脂產(chǎn)品的理化性質(zhì)、脂肪酸組成及氫化工藝路線，主要取決于氫化催化劑的品種和使用量，操作條件參數(shù)如反應(yīng)釜的攪拌速率、氫氣壓力和氫化溫度，以及油品本身的性質(zhì)（不同脂肪酸組成）等[4-5]。油脂氫化工藝的關(guān)鍵因素是氫化操作條件的優(yōu)化和催化劑的選擇。國(guó)外對(duì)氫化工藝的改進(jìn)研究已有百年歷史，無論是氫化催化劑的選用還是新型的氫化技術(shù)引進(jìn)、對(duì)反式脂肪酸的研究都取得了重要成果[6-8]。本文對(duì)貴金屬如鈀、鉑等負(fù)載型催化劑等傳統(tǒng)催化劑的改進(jìn)研究等方法進(jìn)行了綜述，并從開發(fā)低含量TFA的新型氫化工藝技術(shù)和采用具有低TFA選擇性的新興催化劑進(jìn)行了展望。

1 多相催化劑的研究

1.1 鎳基催化劑

目前，工業(yè)上生產(chǎn)氫化油脂多采用單元鎳催化劑作為反應(yīng)催化劑，它具有催化活性高、污染小且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是用鎳催化劑催化氫化油脂反應(yīng)也有很多缺點(diǎn)，如易殘留鎳化合物，對(duì)人體健康有極大危害，要生產(chǎn)出完全沒有鎳殘留的油脂產(chǎn)品需要精煉，浪費(fèi)生產(chǎn)成本。油脂中的亞麻酸成分對(duì)人體健康是有益的，而鎳基催化劑催化后的油脂將損失大量的亞麻酸成分，反而產(chǎn)生大量對(duì)人體有害的反式脂肪酸。

劉偉[9]考察了不同催化劑載體，如硅藻土、SiO2、工業(yè)Al2O3、自制Al2O3的鎳基催化劑進(jìn)行棕櫚油氫化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為170～200 ℃、催化劑用量為0.1%、反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，負(fù)載于自制Al2O3的鎳基催化劑反應(yīng)活性最強(qiáng)。研究發(fā)現(xiàn)，鎳基催化劑使用共沉淀法制備時(shí)具有較高活性，且制得的鎳基催化劑氫化大豆油的最佳條件是氫化溫度為180 ℃[10]。熊貴志等[11]成功開發(fā)出CIM-6單元鎳催化劑，該催化劑的合成是利用氫冷等離子體還原技術(shù)。胡濤等[12]通過用共沉淀法制備的鎳基催化劑進(jìn)行大豆油的氫化實(shí)驗(yàn)，在最佳溫度180 ℃、壓力0.1 MPa、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，得到碘值小于60的硬化油脂，可為加氫工業(yè)化生產(chǎn)提高技術(shù)參數(shù)參考。宮麗紅等[13]研究采用溶膠凝膠法制備了負(fù)載于氧化鋁的鎳基超細(xì)粒子催化劑Ni/Al2O3，表征發(fā)現(xiàn)活性金屬組分和載體之間有較強(qiáng)作用力，活性組分是超細(xì)、超分散的NiO可以明顯有效地提高催化活性。

程永建等[14]研究發(fā)現(xiàn)，采用并流沉淀法制備的Cu-Ni/SiO2二元催化劑得到了最佳制備條件，且得到催化劑具有很好的脂肪酸選擇性和穩(wěn)定性，反應(yīng)30 min后，脂肪酸甲酯碘值可從100以上降到1左右。Liqi Wang等人制備了Ni-Agx/PVP-DB-171/SiO2/Fe3O4納米顆粒催化劑，利用XRD等表征制備的催化劑，結(jié)果表明將Ag作為助劑可以提高鎳在催化劑中的分散性，且催化氫化大豆油中反式脂肪酸的含量在90 min后降低至10.4%。

鎳除了可以與金屬如銅、銀等復(fù)配作為二元?dú)浠呋瘎┩?，還可與非金屬結(jié)合制備氫化催化劑，如Ni-S催化劑能產(chǎn)生反式脂肪酸較多而飽和脂肪酸較少的氫化油。趙建國(guó)等[15]采用氫化分提技術(shù)，以動(dòng)物植物油為原料制造硬黃油，使用負(fù)載型Ni-S催化劑，得到了70%～86%的硬黃油率，非常適用于糖果和食品的生產(chǎn)。國(guó)外文獻(xiàn)對(duì)此類金屬-非金屬?gòu)?fù)配型催化劑也進(jìn)行了廣泛的研究，并有相應(yīng)的專利。Tonglin Li等[16]用一組非晶態(tài)合金納米級(jí)Ni-B催化劑加氫精制而成，其中氫化大豆油產(chǎn)生的反式脂肪酸含量約為雷尼鎳產(chǎn)生量的一半，且對(duì)反式脂肪酸選擇性較低，對(duì)飽和脂肪酸的選擇性較高。

孟慶飛等[17]研究表明，在Zn、Cr、Co、Ru 4種金屬助劑制備的Ni-Cu二元催化劑氫化大豆油實(shí)驗(yàn)中，Zn助劑能明顯提高催化劑的活性，它可以和Ni產(chǎn)生強(qiáng)烈的合金效應(yīng)，進(jìn)而改變催化劑的性能。

1.2 銅基催化劑

銅基催化劑廣泛應(yīng)用于除油脂氫化工業(yè)外的其他工業(yè)氫化過程，在油脂氫化工業(yè)中也有一定的應(yīng)用價(jià)值，如脂肪酸的甲酯化、食用油氫化等。Koritala等[18]用Cu基催化劑對(duì)大豆油進(jìn)行氫化，結(jié)果顯示該催化劑對(duì)大豆油中亞麻酸具有高選擇性，可以使大豆油中亞麻酸含量降到1%以下，而且反式脂肪酸的含量不到8%。

Cu催化劑在壓力較低時(shí)催化活性要比鎳低，因此用Cu作催化劑使用成本較高，但如果要求大豆油中亞麻酸含量較高，Cu是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。潘保凱[19]為了進(jìn)一步提高催化劑的活性，減少亞油酸甲酯的含量，制備了Cu-M/SiO2（M=Ni，Pd）二元催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用Cu-Pd/SiO2和Cu-Ni/SiO2進(jìn)行催化脂肪酸甲酯氫化反應(yīng)，油酸甲酯率分別為90.26%和85.93%，遠(yuǎn)高于進(jìn)口商業(yè)催化劑。

1.3 鉑族金屬催化劑

油脂氫化中使用鉑族金屬作為催化劑的研究甚廣，其中最常用的是貴金屬鉑（Pt）和鈀（Pd），而鈀是唯一可以在天然油脂氫化過程中替代鎳基催化劑的。H.N.Cheng等[20]利用Ni、Pd、Pt等11種催化劑對(duì)棉籽油進(jìn)行加氫反應(yīng)，目的是降低反式脂肪酸（TFA）的含量。結(jié)果證明：在低壓混合加氫條件下Ni、Pd、Pt催化劑在碘值95時(shí)產(chǎn)生的反式脂肪酸均小于5%。然而，在碘值70時(shí)只有Pt催化劑產(chǎn)生含量9%的TFA和17%的硬脂酸。

各項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬催化劑較普通的雷尼鎳催化劑具有較高的氫化活性，所需反應(yīng)溫度較低（≤70 ℃），且需要的加氫壓力多在5個(gè)大氣壓以下，因此貴金屬催化劑如鈀是一種具有產(chǎn)生較低TFA產(chǎn)品的催化劑，且在精細(xì)化工和制藥工業(yè)也得到了較廣泛的使用。Shane McArdle[21]使用不同載體—氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦負(fù)載Pd、Pt催化劑進(jìn)行氫化葵花油測(cè)試，分別于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)催化劑載體、支持物種類和含量、催化劑活性和選擇性等進(jìn)行探究。結(jié)果表明，鈀催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎳催化劑，鉑催化活性不如鈀，但可降低氫化產(chǎn)品中TFA含量；而當(dāng)氫化條件改為1 000 kPa、100 ℃氫化時(shí)，反式脂肪酸含量可進(jìn)一步降低。Khaled Belkacemi等[22]將自制的Pd/介孔氧化硅催化劑來氫化葵花籽油和菜籽油，并和工業(yè)鎳氫化結(jié)果進(jìn)行性對(duì)比。結(jié)果表明：鈀負(fù)載量在1%，載體為介孔二氧化硅時(shí)催化活性與選擇性很好。Sanchez M等[23]采用陽極氧化技術(shù)制備了一種Pd/Al2O3/Al催化劑，可實(shí)現(xiàn)葵花籽油氫化50%的轉(zhuǎn)化率。McArdle等[24]通過將不同載量（0.7%～4.6%）Pt負(fù)載于最新介孔氧化硅載體上用于氫化葵花籽油，對(duì)比不同載量催化劑的活性和選擇性以及形成TFA含量。其中活性組分前體鹽H2PtCl6相比Pt(AcAc)2催化活性更高，Pt負(fù)載量對(duì)于反式C18:1的選擇性具有顯著影響。

鈀也可以形成復(fù)配型催化劑，A.J Wright等[25]制備的Pd-Ni復(fù)合型催化劑，進(jìn)一步提高了鈀催化劑的順式選擇性和氫化加氫活性。通過對(duì)菜籽油的加氫試驗(yàn)研究結(jié)果顯示，Pd-Ni催化劑的氫化活性起初隨Ni添加量（100 mg/kg）的增加而上升，當(dāng)添加量達(dá)到1 000 mg/kg以后其活性不再上升。而使用鈀催化劑產(chǎn)生的反式脂肪酸含量與Pd-Ni催化劑產(chǎn)生的TFA含量相近。

Guo等[26]采用添加不同濃度的釕負(fù)載于多壁碳納米管上，利用TEM、XRD、TPD等技術(shù)進(jìn)行了催化劑的表征實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)行大豆油的氫化實(shí)驗(yàn)中結(jié)果顯示，3%與5%負(fù)載量的釕催化劑具有更高的加氫活性。

1.4 均相催化劑

均相催化是指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其他組分形成均勻物相的催化反應(yīng)體系。均相催化劑多為貴金屬配合物，以分子或離子獨(dú)立起作用，活性中心均一，具有高活性和高選擇性，且催化劑可重復(fù)利用；缺點(diǎn)是反應(yīng)物與催化劑難分離，在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中受到一定程度的制約。

Frankel等[27]利用1% Cr(CO)6催化劑在200 ℃、500 Pa下氫化大豆油，氫化油中所含亞麻酸和TFA含量均低于3%。Bello等[28]為了篩選具有低反式異構(gòu)體含量的氫化油脂催化劑，采用AOCS標(biāo)準(zhǔn)的鎳催化劑與RuCl2(CO)2(PPh3)2作催化劑對(duì)比氫化菜籽油，在溫度140 ℃和壓力50 Pa下鎳催化劑氫化活性很差，但釕催化劑活性較高，碘值在1 h內(nèi)降低了40單位，且在溫度110 ℃和壓力750 Pa下氫化油中反式異構(gòu)體的含量只有10.4%。

近年來一個(gè)重要的研究方向是把可溶性的金屬絡(luò)合物負(fù)載在無機(jī)載體或高分子聚合物上。如路京等[29]通過多步有機(jī)反應(yīng)制備一種含金屬Ru的固載化均相催化劑，同時(shí)使用單元鎳催化劑（PRICAT 9900）、均相Ru催化劑、固載化均相催化劑對(duì)精制大豆油的氫化性能進(jìn)行比較研究，結(jié)果表明均相催化劑對(duì)大豆油的氫化有比鎳催化劑更好的活性和選擇性。

1.5 非晶態(tài)合金催化劑的研究

近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)非晶態(tài)合金催化劑的制備方法優(yōu)化、活化處理?xiàng)l件、催化劑結(jié)構(gòu)表征以及催化活性中心的本質(zhì)、改性、納米粒子的合成等方面進(jìn)行了廣泛的研究。付峰等[30]采用化學(xué)還原法制備出不同Ni/Co物質(zhì)的量比的NiCoB系列超細(xì)非晶態(tài)合金催化劑，用該系列催化劑對(duì)大豆油加氫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到的Ni/Co摩爾比為0.5時(shí)，NiCoB催化劑對(duì)大豆油加氫活性是Raney-Ni的4.3倍。王清龍等[31]采用特制的負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-P/SiO2對(duì)大豆油進(jìn)行催化加氫實(shí)驗(yàn)，研究表明：在次磷酸鈉還原鎳鹽中加入KBH4引發(fā)反應(yīng)，次磷酸鈉∶Ni2+=3∶1（摩爾比），SiO2∶Ni2+=1∶3（克數(shù)比）的條件下制備的催化劑，在大豆油加氫中活性最高，催化劑最佳用量為0.5%。

2 結(jié)語

國(guó)內(nèi)外眾多研究都致力于尋求在氫化過程中減少TFA生成量的方法。通過控制適宜的氫化操作條件（溫度、壓力、攪拌速度），選擇合適的貴金屬催化劑、添加劑，如胺類物質(zhì)、無機(jī)磷酸、游離脂肪酸等，或者采用超臨界流體氫化和電化學(xué)氫化反應(yīng)等方法，均能減少氫化油脂中反式脂肪酸的含量。且大量國(guó)外研究都著重于對(duì)催化氫化中各類催化劑的制備與性能的探究以及氫化條件的優(yōu)化。新型催化體系如單一金屬負(fù)載于不同載體上，多種不同金屬協(xié)同作用，熱門貴金屬如鈀、鉑等，從而達(dá)到提高催化活性和選擇性，滿足食用油脂低TFA含量的要求。因此，今后對(duì)催化劑的研究方向是具有高活性、低反式脂肪酸、低消耗的催化劑體系，以滿足人們對(duì)健康的要求。

因此，除了進(jìn)一步研究開發(fā)具有高活性、低成本的貴金屬催化劑之外，還需要采用一些新型的催化劑和催化手段，如非晶態(tài)合金催化劑、離子液和超臨界催化技術(shù)等。另外，由于載體是催化劑的重要組成部分，如沸石、硅藻土、層狀粘土等，人工合成載體如硅膠、分子篩、活性氧化鋁、活性炭等都能作為催化劑的載體。目前工業(yè)上廣泛采用的是人工合成載體，它們具有性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積與孔徑選擇性廣等優(yōu)點(diǎn)。因此從載體角度來改善油脂氫化催化劑的性能是一個(gè)重要的研究方向，從而通過探究載體的結(jié)構(gòu)與活性組分之間的相互作用來達(dá)到篩選高活性與選擇性催化劑的目的。