含釩廢水的研究進(jìn)展

王志成，姚淑華

（沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142）

釩是一種十分重要的稀有金屬元素，它的種類十分繁多，它廣泛用于制備鐵的合金、化學(xué)反應(yīng)催化劑、顏料、油漆、玻璃和陶瓷等生產(chǎn)用的添加劑等[2]。在釩礦石冶煉時(shí)，用到很多種化學(xué)試劑，由此會(huì)產(chǎn)生大量含釩廢水。隨著含釩工業(yè)的發(fā)展，當(dāng)前環(huán)境中尤其是水中釩的濃度依然在不斷地增加[2]。當(dāng)前無論采用哪一種方法提取釩, 該法生產(chǎn)的廢水、廢渣中肯定都會(huì)有相當(dāng)濃度的高價(jià)釩。如果得不到有效的控制，十分容易造成水體的污染，它可以通過我們平時(shí)飲用水和吃的食物等其他的途徑進(jìn)入我們的人體，對(duì)我們的健康產(chǎn)生影響。因而，國(guó)家的政府嚴(yán)格控制了我國(guó)含釩的廢水的排放，經(jīng)處理過的含釩廢水應(yīng)該也必須盡量地回用。工業(yè)含釩廢水的無害化處理既是對(duì)環(huán)保的要求，又是可實(shí)現(xiàn)有價(jià)值資源的回收利用，意義十分重大。

1 含釩廢水的來源及排放標(biāo)準(zhǔn)

含釩廢水主要來源于釩鈦鐵礦的開采及加工。此外，在水法提釩廠、印染廠、硫酸廠、化工廠、煉油廠、化纖廠和制藥廠等相關(guān)企業(yè)的生產(chǎn)過程中也會(huì)產(chǎn)生含釩污水。

目前，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的釩主要從釩鈦磁鐵礦、含釩的鋼渣、石煤礦、含釩廢棄催化劑等物質(zhì)及其他的含釩伴生礦物中提取出來。我們無論采用哪種方法進(jìn)行提釩，在浸出工序、水洗工序和排渣工序的操作過程中，大量含釩廢水都會(huì)隨之產(chǎn)生。這些含釩廢水中所含有的釩類物大多為極具毒性的高價(jià)態(tài)釩離子。此外，在提釩過程中產(chǎn)生的污泥、廢渣等物質(zhì)，其中釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到13%～15%[3]，這些固態(tài)廢渣若不進(jìn)行良好的后續(xù)處理，也可重新滲入到自然環(huán)境中，造成釩污染。

工業(yè)含釩廢水大致分為兩大類，pH接近2的酸性含釩工業(yè)廢水和pH接近10的堿性含釩工業(yè)廢水。其中，pH接近2的酸性含釩工業(yè)廢水主要以VO2+正離子形式存在，這類廢水主要由V2O5直接溶解進(jìn)入水體產(chǎn)生。pH接近10的堿性含釩廢水主要成分為Na3VO4，這類廢水多由V2O3或V2O5溶入堿液產(chǎn)生。針對(duì)含釩廢水的排放情況，我國(guó)嚴(yán)格制定了工業(yè)含釩廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，并且規(guī)定了飲用水的最高含釩量。《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》即GB26452—2011詳細(xì)地規(guī)定了釩工業(yè)排放廢水的具體準(zhǔn)則：現(xiàn)有企業(yè)的釩排放限值為2 mg/L；新建企業(yè)的釩排放限值為1 mg/L；執(zhí)行水污染特別排放限值企業(yè)的釩排放限值為0.3 mg/L[4]。更為重要的是，我國(guó)還對(duì)飲用水中的釩含量作出明確規(guī)定，要求飲用水中的釩不得超過0.05 mg/L。

2 含釩廢水的處理現(xiàn)狀

目前，我國(guó)生產(chǎn)三氧化二釩或五氧化二釩的最主要方法是從含釩的廢渣中提取釩，憑借轉(zhuǎn)爐的釩渣為原料，采用鈉化焙燒—水浸—酸性的銨鹽沉釩工藝，這一過程產(chǎn)生的工業(yè)含釩廢水呈酸性，鉻離子也會(huì)混雜其中。如果含釩廢水直接排放將對(duì)河流等水體造成嚴(yán)重的危害，因此所有企業(yè)的工業(yè)含釩廢水都必須進(jìn)行一定處理，控制釩濃度達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)后才可以進(jìn)行排放。當(dāng)前，對(duì)于含釩廢水的處理方法主要分為以下三大類：物理法、生物法和化學(xué)法[5]。最常用的物理方法主要是離子交換法和吸附法。吸附法受吸附劑本身價(jià)格和吸附容量的限制，處理低濃度的工業(yè)含釩廢水較為合適。離子交換法雖然處理效果相對(duì)較快，但是其主要材質(zhì)即離子交換樹脂存在成本過高的問題，并不適合工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。生物法是現(xiàn)在污水處理行業(yè)興起的新型方法，具有成低本且不會(huì)帶來二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但目前看來在國(guó)內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域的普及程度并不高，其中存在的技術(shù)性問題需要進(jìn)一步解決。目前在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上，化學(xué)沉淀法處理含釩廢水是最為廣泛的應(yīng)用處理方式，常用方法有硫酸亞鐵沉淀法、銨鹽沉淀法以及鐵屑沉淀法等。

從當(dāng)前對(duì)于處理含釩廢水的現(xiàn)狀來看，人們通常以化學(xué)處理法和物理處理法為主，但是這兩種處理方法所需要的成本過高，并且有可能會(huì)造成二次污染，因此尋找一種既可以降低成本又能夠避免二次污染的新型處理含釩廢水技術(shù)，已成為當(dāng)前研究者們正在探索的問題。

3 含釩廢水的處理技術(shù)

3.1 沉淀法

沉淀法是通過向待處理的溶液中加入沉淀劑，促使溶液中不同價(jià)態(tài)離子和這一沉淀劑相互結(jié)合，形成難溶性化合物，最終將沉淀物質(zhì)析出的方式方法。通過沉淀法分離出來的產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶性能，而且還具有成分可控、純度高、不需要后續(xù)處理等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前最為常用的沉淀法主要分為釩酸鐵沉淀法和釩酸鈣沉淀法，這些共沉淀法主要適用于一定濃度下的工業(yè)含釩廢水中的釩離子回收和富集。

3.2 釩酸鈣沉淀法

鈣鹽沉淀法主要適用于含釩濃度較低的偏堿性溶液，該沉淀法最常用的沉淀劑主要是氯化鈣溶液、石灰乳或生石灰等物質(zhì)。釩酸鈣沉淀法最終生成的沉淀物種類與反應(yīng)體系的pH密切相關(guān)，根據(jù)反應(yīng)體系pH的不同，最終生成的釩酸鈣沉淀物種類也不盡相同。

3.3 鐵屑/硫酸亞鐵沉淀法

鐵屑微電解-共沉淀法處理工業(yè)含釩廢水的應(yīng)用技術(shù)具有一定的巧妙性[6]。將鐵屑浸入到含釩廢水后，這些鐵屑便可形成無數(shù)個(gè)腐蝕微電池，在酸性溶液中，部分Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，而部分VO3-同樣會(huì)被還原成為四價(jià)的VO2+即釩銑離子。Fe3+會(huì)與高價(jià)態(tài)的釩離子反應(yīng)生成黃色的、組成不定的釩酸鐵（xFe2O3·yV2O5·zH2O）沉淀。Fe2+和Fe3+均可作為沉淀劑與溶液中的釩酸根離子反應(yīng)生成釩酸鐵沉淀。此外，V2O5被還原成VO2后生成VO2·xH2O水合物也可從溶液中析出，一同混雜在沉淀中。

3.4 二氧化硫沉淀法

由于SO2氣體具有強(qiáng)還原性，可將V5+還原成V4+，從而形成沉淀，最終達(dá)到除釩目的。當(dāng)前情況下，這種方法雖然存在工業(yè)應(yīng)用的實(shí)例，例如位處德國(guó)的紐倫堡電冶金公司和中國(guó)錦州的鐵合金廠都曾采用這種方法處理工業(yè)含釩廢水，但是還原劑SO2的來源問題著實(shí)限制了沉淀法的使用范圍和工業(yè)化推廣。

3.5 溶劑萃取法

溶劑萃取的方法是利用化合物在兩種彼此互不相溶（或微溶）的溶劑中分配系數(shù)或溶解度的不同，使其化合物從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，從而提取目標(biāo)產(chǎn)物的方法。由于溶劑萃取法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高、可連續(xù)操作、富集比高、操作安全和成本低等優(yōu)點(diǎn)從而被廣泛應(yīng)用。但是要從低濃度的釩溶液中達(dá)到釩富集的目的，根據(jù)含釩的溶液性質(zhì)來選擇適當(dāng)?shù)妮腿┦株P(guān)鍵。

3.6 離子交換法

在交聯(lián)的高分子共聚物中引入不同性質(zhì)的離子交換基團(tuán)，可制造出來含有活性基團(tuán)的高分子材料，這種合成材料即為離子交換樹脂。在酸性溶液中，V（V）常以VO2+形式存在，可用H陽型樹脂進(jìn)行交換處理。對(duì)于堿性溶液，V（V）可以以VO4

3-，VO3-及其聚合物的形式存在，可用SO42-強(qiáng)堿陰型樹脂進(jìn)行交換處理。離子交換法具有所得產(chǎn)品純度高、吸附效果好、交換率大等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分好的方法。但是，離子交換樹脂消耗量大，再生復(fù)雜且成本過高，限制了其在工業(yè)化生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。

3.7 電解法

電解法是通過將直流電源通入到裝有廢水電解槽中，陽極上析出金屬離子，陰極上析出氫氣，可使V5+還原為V3+。由于在電解的過程中不斷地析出且氫氣，反應(yīng)溶液pH會(huì)不斷升高，溶液中不斷產(chǎn)生的OH-便會(huì)和金屬離子形成沉淀物，從而達(dá)到去除金屬離子的目的[7]。

3.8 吸附法

吸附法通過采用具有多孔結(jié)構(gòu)的固體狀態(tài)吸附劑將水體中的某種或多種組分吸附到其表面上，再應(yīng)用合適的溶劑，通過吹氣或加熱等方法將已被吸附的組分解吸下來，從而達(dá)到分離和富集的目的?；钚訤e(OH)2吸附V5+是伴隨電荷轉(zhuǎn)移的放熱反應(yīng)，反應(yīng)活化能降低，易于達(dá)到平衡，該吸附模型符合Langmuir吸附模型。

3.9 生物法

生物法處理工業(yè)廢水在近幾年的研究中受到的關(guān)注越來越多，該方法主要通過水體中的部分生物、微生物有機(jī)體或其代謝產(chǎn)物與廢水中的釩離子相互作用，最終達(dá)到除釩目的。目前已研究發(fā)現(xiàn)兩種假單胞菌屬菌株具有降解釩的能力。也有研究表明了沙雷菌能夠在厭氧環(huán)境中與乳酸鹽、丙酮酸鹽及甲酸鹽協(xié)同作用，將V5+還原成V4+。與傳統(tǒng)含釩工業(yè)廢水處理方式相比，生物法具有高效率、低成本、低能耗、化學(xué)品用量少、生物吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用前景[8]。

4 結(jié)語

目前在國(guó)內(nèi)，化學(xué)沉淀方法在處理含釩廢水中應(yīng)用最為廣泛，比如硫酸亞鐵沉淀法、鐵屑沉淀法和銨鹽沉淀法等方法。硫酸亞鐵沉淀方法產(chǎn)生的沉淀絮體較小，沉降的時(shí)間較長(zhǎng)，需要進(jìn)行些許改進(jìn)；鐵屑沉淀的方法雖然處理效果相對(duì)較好，但是處理強(qiáng)酸性的廢水，會(huì)消耗大量的鐵屑，反應(yīng)后溶液中的pH也會(huì)有很大的變化，不利于沉淀的產(chǎn)生；銨鹽沉淀法則要求釩溶液的溫度在90 ℃以上。

鐵鹽沉淀法是世界目前廣泛應(yīng)用于去除有色金屬冶煉過程產(chǎn)生的高砷濃度廢水中砷的處理方法。相似的可以用三價(jià)鐵鹽溶液對(duì)含釩廢水進(jìn)行處理，對(duì)去除結(jié)果進(jìn)行比較，找到最佳處理方式，可在低成本的前提下有效去除水中的釩離子。氧化鈣由于成本低廉，廣泛應(yīng)用于含重金屬工業(yè)污水的處理。含釩工業(yè)廢水在堿性條件下隨著pH的變化可與鈣離子形成相對(duì)應(yīng)的鈣鹽，且可以析出沉淀，故而對(duì)釩工業(yè)廢水的處理具有實(shí)質(zhì)性應(yīng)用。