復(fù)合離子液體碳四烷基化新技術(shù)

傳統(tǒng)濃硫酸與氫氟酸烷基化工藝存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕及潛在環(huán)境污染與人身危害等問(wèn)題，中國(guó)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)的復(fù)合離子液體碳四烷基化技術(shù)克服了這些問(wèn)題，更加安全環(huán)保，為汽油清潔化生產(chǎn)和全面質(zhì)量升級(jí)，尤其是滿足國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)汽油的生產(chǎn)，提供了一種新的解決方案。該技術(shù)因此獲得了 2017年國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

1)實(shí)現(xiàn)三大突破

據(jù)介紹，碳四烷基化是利用煉廠副產(chǎn)品液化氣中的異丁烷與丁烯，在強(qiáng)酸催化下生成異辛烷為主的烷基化汽油過(guò)程。烷基化汽油具有辛烷值高、無(wú)硫、無(wú)烯輕、無(wú)芳烴等優(yōu)點(diǎn)，是清潔汽油必不可少的調(diào)和組分。但是，傳統(tǒng)碳四烷基化工藝以液體濃硫酸或氫氟酸為催化劑，在生產(chǎn)烷基化汽油的同時(shí)也帶來(lái)了設(shè)備腐燭嚴(yán)重、環(huán)境污染以及人身危害等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的新型碳四烷基化工藝一直是世界煉油工業(yè)最具挑戰(zhàn)性的課題。

為攻克這一難題，中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室離子液體研究團(tuán)隊(duì)從2000年開(kāi)始進(jìn)行離子液體催化碳四烷基化研究，在酸性離子液體催化碳四烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，發(fā)明了一種替代液體濃硫酸或氫氟酸的新型復(fù)合離子液體催化劑，開(kāi)發(fā)了一種綠色、安全、環(huán)保的碳四烷基化新技術(shù)。

該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了三大創(chuàng)新突破。首先，該項(xiàng)目創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)合成了兼具高活性和高選擇性的雙金屬?gòu)?fù)合離子液體，可有效抑制裂化副反應(yīng)，穩(wěn)定烯烴分子、抑制聚合副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了碳四烷基化的高反應(yīng)活性和高選擇性。其次，該項(xiàng)目基于復(fù)合離子液體中B酸和L酸活性組分流失導(dǎo)致失活的重要發(fā)現(xiàn)，發(fā)明了分步協(xié)控補(bǔ)充B酸和L酸活性組分的再生技術(shù)，并結(jié)合獨(dú)創(chuàng)的原位紅外配位滴定法，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合離子液體催化劑活性的實(shí)時(shí)監(jiān)控和連續(xù)再生。最后，該項(xiàng)目還開(kāi)發(fā)了新型靜態(tài)混合反應(yīng)器、新型旋液分離器等專用設(shè)備，強(qiáng)化了高黏度、大密度的離子液體與原料烴的充分混合及與產(chǎn)品經(jīng)的高效分離。

截至目前，該項(xiàng)目已獲國(guó)際發(fā)明專利14件、中國(guó)發(fā)明專利6 件。此外，該項(xiàng)目在2014年獲得中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)技術(shù)發(fā)明特等獎(jiǎng)，并人選2014年中國(guó)高等學(xué)校十大科技進(jìn)展項(xiàng)目。

2)裝置穩(wěn)定運(yùn)行

在項(xiàng)目研究取得突破后，研究團(tuán)隊(duì)與山東德陽(yáng)化工有限公司合作,于2013年初建成了世界首套10萬(wàn)噸/年復(fù)合離子液體碳四烷基化工業(yè)裝置，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化運(yùn)行。

2014年1月，石化聯(lián)合會(huì)組織專家對(duì)這套工業(yè)化裝置進(jìn)行了72 h連續(xù)運(yùn)行考核。主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)顯示：烯烴轉(zhuǎn)化率100% ，烷基化油收率80% ,烷基化油的辛烷值平均達(dá)96.8，廢水排放2 t/h，可直接納人工業(yè)園區(qū)污水處理系統(tǒng)；少量廢堿液可引入鍋爐脫硫系統(tǒng)再利用；少量廢渣可加工回收部分催化劑活性組分。

現(xiàn)場(chǎng)考察專家組這樣評(píng)價(jià)：該10萬(wàn)噸/年復(fù)合離子液體碳四烷基化工業(yè)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，工藝先進(jìn)合理、成熟可靠、清潔安全。裝置運(yùn)行期間未見(jiàn)安全隱患和環(huán)境危害隱患，與濃硫酸和氫氟酸'烷基化相比更加安全環(huán)保。該裝置可以生產(chǎn)無(wú)硫、無(wú)芳、無(wú)烯烴的超清潔汽油調(diào)合組分，具有良好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益； 是世界首套復(fù)合離子液體碳四烷基化工業(yè)生產(chǎn)裝置，整體達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。

經(jīng)過(guò)3年運(yùn)行，2016年5月， 石化聯(lián)合會(huì)再次對(duì)該工業(yè)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況及技術(shù)成熟度進(jìn)行了工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)考核。經(jīng)鑒定，該裝置在3年的運(yùn)行過(guò)程中，復(fù)合離子液體催化劑的活性指數(shù)控制在1.10以上，產(chǎn)品的研究法辛烷值保持在95以上。累計(jì)3年的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，該裝置與濃硫酸和氫氟酸烷基化相比更加安全環(huán)保，符合綠色發(fā)展的要求；同時(shí)經(jīng)濟(jì)效益顯著，3年內(nèi)共產(chǎn)生燃油消費(fèi)稅2.9億元, 企業(yè)利潤(rùn)3 700萬(wàn)元，直接經(jīng)濟(jì)效益3.27億元。

離子液體研究領(lǐng)域領(lǐng)軍人物、美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)得主Kenneth R SEDDON教授表示：相比之前的硫酸法，該技術(shù)增加了裝置40%的處理容量(約每天248 t)，極具經(jīng)濟(jì)吸引力，同時(shí)還是迄今報(bào)道過(guò)的最大商業(yè)用途離子液體應(yīng)用裝置，是石化領(lǐng)域的先驅(qū)。

3)30多家企業(yè)接洽

工業(yè)化裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，吸引了行業(yè)內(nèi)多家企業(yè)的高度關(guān)注。項(xiàng)目組已與中石化工程建設(shè)有限公司(SEI)、中石油工程設(shè)計(jì)有限公司(CPECC)大連分公司等簽署了合作推廣協(xié)議，并與30多家企業(yè)進(jìn)行了技術(shù)交流和工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)考査。目前，中石化已經(jīng)計(jì)劃在九江石化、安慶石化、武漢石化、上海石化分別建設(shè)1套30萬(wàn)噸/年離子液體烷基化項(xiàng)目；中石油華北石化和青海油田格爾木煉油廠的相關(guān)項(xiàng)目也已通過(guò)可行性研究論證，建設(shè)裝置規(guī)模分別為30萬(wàn)噸/年和5萬(wàn)噸/年的離子液體烷基化項(xiàng)目；寧夏寶利化工等多家企業(yè)也已達(dá)成了技術(shù)轉(zhuǎn)讓意向。

此外，殼牌提出與中國(guó)石油大學(xué)(北京)在復(fù)合離子液體催化碳四烷基化方面進(jìn)行合作，做該技術(shù)除中國(guó)大陸以外的市場(chǎng)總代理。