乳液-破乳法制備CL-20基PBX及其性能表征

彭金魚，徐文崢，張玉若，王晶禹，王 杰

?

乳液-破乳法制備CL-20基PBX及其性能表征

彭金魚1，徐文崢1，張玉若2，王晶禹1，王 杰1

（1. 中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西 太原，030051；2. 陜西應(yīng)用物理化學研究所，陜西 西安, 710061）

采用乳液-破乳法制備了六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）基PBX復合顆粒物，對樣品的形貌、包覆度和晶型進行了表征，并對其熱安定性和撞擊感度進行了測試和分析，同時對比水懸浮法制備的相同配方復合顆粒的性能。結(jié)果表明：兩種方法制備的復合顆粒中CL-20晶型均為型，熱安定性和機械感度較超細CL-20都有明顯提高；相比水懸浮法，破乳法制備的復合顆粒包覆度提高24%，特性落高50提高4.18cm，熱爆炸臨界溫度提高5.9℃，表觀活化能提高了28.71kJ/mol。說明破乳法制備的CL-20基PBX撞擊感度更低、熱安定性更好。

CL-20；乳液-破乳；水懸浮；包覆度；機械感度；熱安定性

六硝基六氮雜異伍茲烷（簡寫HNIW，俗稱CL-20）是迄今為止已知能量水平最高的高密度有機化合物[1]，但由于其較高的機械感度(如摩擦感度、撞擊感度和靜態(tài)火花感度等）和極易轉(zhuǎn)晶的缺點，限制了CL-20的實際應(yīng)用范圍[2]，因此研究CL-20的包覆鈍感是非常有意義的。乳液-破乳法包覆炸藥是炸藥鈍感包覆的一種方法[3]，在強力攪拌下粘結(jié)劑溶液和水在乳化劑作用下形成乳液，再加入炸藥混合均勻，最后，采用適當?shù)姆椒ㄆ迫?，使粘結(jié)劑析出在炸藥結(jié)晶表面粘結(jié)形成顆粒。陸銘等[4]采用乳液聚合和乳液破乳兩種方法對RDX進行包覆，其結(jié)果表明用水性聚氨醋破乳方法包覆RDX效果優(yōu)于乳液聚合法包覆。孟征等[5]采用水性聚氨酯乳液破乳法包覆ε-CL- 20，結(jié)果表明在最佳工藝條件下制備的包覆產(chǎn)品為小球型顆粒，表面聚氨酯包覆均勻，50比未包覆的CL-20提高了22cm。本實驗采用乳液破乳法，以聚丙烯酸酯橡膠AR-71為黏結(jié)劑，對超細ε-CL-20進行了包覆研究，對包覆樣品進行了表征，并和水懸浮法包覆的CL-20復合顆粒進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

CL-20原料，工業(yè)級，粒徑為50~150μm，兵器工業(yè)總公司375廠提供；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

采用Hitachi S-4700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，日本）對樣品形貌進行表征。采用X射線衍射儀（DX-2700，中國丹東）對樣品的晶型進行表征。衍射條件為：Cu靶Kα輻射，光管電壓為30kV，電流為50mA，入射狹縫為2.0mm，步長為0.03°。采用法國Setaram公司生產(chǎn)的DSC-131型差示掃描量熱儀對CL-20的熱分解特性進行測量。測試條件：鋁坩堝加蓋打孔；氣氛為氮氣；流量為30mL/min；試樣質(zhì)量為（0.5±0.1）mg；參比物Al2O3粉；升溫速率分別為5℃/min，10℃/min，20℃/min。根據(jù)GJB 772A-97標準方法601.3[6]，使用12型落錘儀進行撞擊感度試驗。測試條件：落錘重量為(2.500±0.002)kg，樣品質(zhì)量為(35±1)mg，相對濕度為50%。

1.2 實驗過程

乳液-破乳法制備超細CL-20基PBX的實驗原理如圖1所示。常溫下將10g CL-20原料完全溶解在30mL乙酸乙酯中，用雙流體噴嘴噴入200mL、攪拌速率為400r/min的正庚烷中，超聲攪拌30min后經(jīng)洗滌、過濾、冷凍干燥后得到超細CL-20。稱取30g去離子水和占水相質(zhì)量分數(shù)2.5%的吐溫一起加入三口燒瓶，低速攪拌形成均一水相；稱取一定質(zhì)量的質(zhì)量分數(shù)為3%的AR-71-二氯乙烷溶液，補加二氯乙烷至15g，緩慢加入水相，加入后逐漸加快攪拌至900r/min，乳化30min后形成乳液；稱取3g細化CL-20加入乳液中，以250r/min速度攪拌10min，升溫至60℃后恒溫至乳液破乳，二氯乙烷全部揮發(fā)，經(jīng)過濾、洗滌、真空冷凍干燥后得到包覆樣品。

圖1 乳液-破乳法實驗原理圖

為了和乳液-破乳法對比，同時采用水懸浮法制備了CL-20基PBX，如表1所示。

表1 樣品、包覆方法及配方

Tab.1 Samples, coating method and formulation

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

超細CL-20、樣品1和樣品2的掃描電鏡如圖2所示。

圖2 超細CL-20(a)、樣品1（b）和樣品2（c） SEM圖

由圖2可知，細化后的CL-20顆粒均勻，粒度在400nm左右，表面光滑呈球形，分散性良好；樣品1呈類球形，較為密實；樣品2呈類球形，顆粒較為疏松，CL-20晶體外露嚴重。

2.2 包覆度計算

包覆度（）是指造型粉中炸藥晶體被包覆的表面積與其總表面積之比。包覆度表征了包覆材料在顆粒表面的覆蓋程度，其值越大，則包覆效果越好[7]。相關(guān)文獻表明對于某系列配方，造型粉的包覆度越高，其機械感度相應(yīng)也越低[8]。其計算公式為[9]：

= (0－mix) /（0-N） （1）

式（1）中：0為包覆前的含氮量；mix為包覆后的含氮量；N為黏結(jié)劑的含氮量。采用SEM自帶的能譜儀(EDS)對樣品進行EDS分析，其結(jié)果見表2。

表2 超細CL-20、AR-71和PBX顆粒的 EDS 分析結(jié)果

Tab.2 Experimental values of the ultrafine CL-20, AR-71 and PBX particles

由表2可知，同樣的配方，乳液-破乳法制備的CL-20基包覆度可達56%，而水懸浮法包覆度為32%，遠低于56%，說明乳液-破乳法包覆效果優(yōu)于水懸浮。

2.3 X射線衍射分析

超細CL-20、樣品1和樣品2的X射線衍射圖譜如圖3所示。

圖3 超細CL-20、樣品1和樣品2的XRD圖譜

從圖3可以看出，3個樣品衍射峰強度有所差別，但圖譜衍射峰對應(yīng)的衍射角保持一致，通過與標準PDF卡片對比，其衍射圖譜符合卡片（00-050-2-45），說明3個樣品中CL-20均為ε晶型，乳液-破乳法和水懸浮法都不會引起CL-20晶型變化。

2.4 熱性能分析

炸藥作為一種含能材料，其熱分解性能至關(guān)重要。超細CL-20和包覆樣品在升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃/min下的DSC曲線如圖4所示。由圖4可見超細CL-20、樣品1和樣品2均有1個轉(zhuǎn)晶吸熱峰和分解放熱峰，并且樣品1和樣品2的2組峰溫均較超細CL-20有所延后。在升溫速率為5℃/min、10℃/min、20℃/min下，樣品1熱分解峰溫較樣品2熱分解峰溫分別提高了8.9℃、8.1℃和8.4℃；樣品1熱分解峰溫較樣品2熱分解峰溫分別提高了6.7℃、5.9℃和6.5℃。對不同升溫速率而言，樣品的分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高。

圖4 超細CL-20(a)、樣品1(b)和樣品2(c)的DSC曲線

利用Kissinger公式（2）[10]和Rogers公式（3）[11]計算熱分解表觀活化能E、指前因子。

式（2）~（3）：T為在升溫速率下炸藥的分解峰溫，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；為升溫速率，K/min-1或s-1；為指前因子，min-1或s-1；E為表觀活化能，kJ/mol。運用Origin對ln(/T2)與1/T的線性擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。各樣品的熱分解動力學參數(shù)如表3所示。

圖5 超細CL-20(a)、樣品1(b)和樣品2(c)的ln(β/Tp2)與1/Tp數(shù)據(jù)擬合曲線

由表3可以看出，兩種PBX的E和lg均高于原料，即包覆后的超細CL-20的熱安定性有所提高。樣品 1的表觀活化能較超細CL-20和樣品 2的分別提高了37.12kJ/mol、28.71kJ/mol；樣品 2的表觀活化能較超細CL-20的提高了8.41kJ/mol，提升幅度遠低于樣品 1，說明用乳液-破乳法制備的CL-20基PBX熱安定性優(yōu)于傳統(tǒng)水懸浮法制備的CL-20基PBX。

利用求得的表觀活化能（E）和公式（3）可求得在升溫速率趨向于0時的分解峰溫T0，并利用的熱爆炸臨界溫度計算公式（4）[12]可計算出熱爆炸臨界溫度T，表4為計算結(jié)果。

表3 超細CL-20和兩種PBX的熱分解動力學參數(shù)

Tab.3 Thermal decomposition kinetic parameters of ultrafine CL-20 and PBXs

表4 超細CL-20和兩種PBX的熱爆炸臨界溫度數(shù)據(jù)

從表4可以看出，樣品1的熱爆炸臨界溫度比超細CL-20高了8.6℃，較樣品2高了5.9℃；樣品2較超細CL-20熱爆炸臨界溫度略有提高（高2.7℃）。同樣說明了用乳液-破乳法制備的CL-20基PBX熱安定性優(yōu)于傳統(tǒng)水懸浮法制備的CL-20基PBX。

2.5 撞擊感度

細化CL-20、樣品 1、樣品 2的撞擊感度測試結(jié)果見表5。

表5 超細CL-20和兩種PBX撞擊感度

Tab.5 Impact sensitivity of ultrafine CL-20 and PBXs

由表5可見，樣品 1和樣品 2的特性落高值50均高于細化CL-20的特性落高值，分別高出10.08cm和5.9cm，表明包覆后CL-20撞擊安全性比單質(zhì)CL-20有了提高。樣品 1的50比樣品 2的50高4.18cm，表明用乳液-破乳法制備的CL-20基PBX撞擊安全性較用水懸浮法制備的CL-20基PBX有所提高。分析其原因，水懸浮法制備的PBX顆粒包覆度遠低于破乳法，顆粒不密實，有晶體外露現(xiàn)象，在受到撞擊條件下，顆粒之間相互摩擦，容易形成熱點；乳液-破乳法制備的PBX顆粒整體比水懸浮小，比較密實。同時，隨著粒度減小，其比表面積增大，單位面積上承受的作用力減小，從而使樣品撞擊感度降低。

3 結(jié)論

（1）采用乳液-破乳法可成功制備出大小均一，密實的CL-20基PBX顆粒。（2）在該工藝過程中，CL-20晶型沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變，熱安定性、機械感度均比超細CL-20有明顯提高。（3）與水懸浮法相比，破乳法制備的CL-20基PBX顆粒包覆度顯著提高，熱安定性、機械感度均優(yōu)于水懸浮法。

[1] 歐育湘.高能密度化合物CL-20應(yīng)用研究進展[J].化工進展，2007,12 (6):1 690-1 694．

[2] 宋原,李小東,王晶禹.噴霧干燥法制備ε-CL-20/EPDM復合炸藥及其性能表征[J].中國膠粘劑,2016,1(25): 16-19.

[3] J Akhavan,T C Burke.Polymer binder for high performance explosives[J].Pro Exp Pry,1992(17):271-274.

[4] 陸銘,孫杰,陳煌,等.包覆方法對PBX.RDX撞擊感度的影響[J].含能材料,2004,12(6):333-336.

[5] 孟征,歐育湘,劉進全,等.水性聚氨酯乳液破乳法包覆鈍感ε-HNIW的影響因素[J].含能材料,2007,15(4):387-390.

[6] GJB 772A-1997 中華人民共和國國家軍用標準炸藥實驗方法[S].北京:國防科工委軍標出版社,1997.

[7] 李寧,肖樂勤,菅曉霞,等.GAP 基含能聚氨酯彈性體包覆RDX的研究[J].固體火箭技術(shù),2012,2(35):212-215.

[8] 蔣躍強,劉永剛,張建虎,等.造型粉包覆質(zhì)量表征及其對機械感度的影[J].四川兵工學報,2014,7(35):118-120.

[9] 宋華杰,董海山,皓瑩.對用 XPS 技術(shù)評價塑料黏結(jié)炸藥造型粉包覆度的幾點看法[J].兵工學報,2002,23(1):132- 135.

[10] Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Anal Chem, 1957,29(11):1 702-1 706.

[11] Tonglai Z, Rongzu H, Yi X, et al. The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J]. Thermochimica Acta, 1994(244):171-176.

[12] 胡榮祖,高勝利,等.熱分析動力學[M].北京:科學出版社,2008.

Preparation of CL-20-based PBX by Latex Deposition Method and Its Performance Characterization

PENG Jin-yu1，XU Wen-zheng1，ZHANG Yu-ruo2，WANG Jing-yu1，WANG Jie1

(1.School of Environment and Safety Engineering, North University of China，Taiyuan，030051；2. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi'an, 710061)

CL-20-based PBX composite particles were prepared by latex deposition method. The morphology, coated degree and crystal form of the samples were characterized , the thermal stability and impact sensitivity of the samples were tested and analyzed. Meanwhile, the performance of samples of the same formulation prepared by latex deposition and water slurry methods were compared. The results showed that the CL-20 crystal form did not change in the composite particles prepared by the two methods, all of CL-20 were ε type, and the thermal stability , mechanical sensitivity were significantly improved compared with ultrafine CL-20.The coating degree, characteristic drop height50, thermal explosion critical temperature, andEof the sample prepared by latex deposition method were 24%, 4.18cm, 5.9℃ and 28.71kJ/mol higher than those prepared by the water slurry method, which indicated the impact sensitivity is lower, and thermal stability of CL-20 based PBX prepared by latex deposition is better.

CL-20；Latex deposition；Water slurry；Coating degree；Mechanical sensitivity；Thermal stability

1003-1480（2018）06-0030-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.06.008

2018-08-05

彭金魚（1992 -），男，碩士研究生，主要從事超細含能材料制備與測試研究。