全無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3（X=Cl,I,Br）的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

賀江凡， 舒慶， 張彩霞

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

早在20世紀(jì)50年代，已有研究人員制備了無機(jī)鉛鹵材料 CsPbX3（X=Cl,I，Br），并對(duì)其物理化學(xué)性能進(jìn)行了研究，但并未發(fā)現(xiàn)其具有光學(xué)性能.直至 1997 年，才發(fā)現(xiàn) CsPbX3（X=Cl,I，Br）具有發(fā)光性能，但受當(dāng)時(shí)的合成設(shè)備及方法的限制，合成的CsPbX3的發(fā)光性能極不理想[1].隨后很長一段時(shí)間，將 CsPbX3（X=Cl,I，Br）作為一種發(fā)光材料進(jìn)行研究的進(jìn)展都極其緩慢，直至2009年，隨著以金屬有機(jī)鹵化物 CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）為基體成功制備出能量轉(zhuǎn)換率高達(dá)20%的太陽能電池，才極大地推動(dòng)了研究人員對(duì)其作為一種發(fā)光材料的研究進(jìn)程[2].

CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）具有較大的激子結(jié)合能，且同時(shí)具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電效應(yīng)等，因此其的發(fā)光性能要優(yōu)于其它發(fā)光材料[3].合成 CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）的實(shí)驗(yàn)方法相對(duì)簡單，同時(shí)顆粒尺寸易于調(diào)控，并可通過改變?cè)现械柠u族元素類型及合成過程中所使用的反應(yīng)溫度來控制其所具有的發(fā)射光波長[4].但是，因?yàn)槠浜杏袡C(jī)官能團(tuán)，導(dǎo)致其化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差，而較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).全無機(jī)鉛鹵化合物CsPbX3（X=Cl,I，Br）具有與 CH3NH3PbX3（X=Cl,I，Br）相類似的結(jié)構(gòu)，但具有更優(yōu)異的發(fā)光性能：如更好的穩(wěn)定性與生物兼容性；較高的熒光量子產(chǎn)率（～90%）；窄發(fā)射峰（半寬全峰12～42 nm）；發(fā)射光譜覆蓋整個(gè)可見光波長（410～700 nm）；發(fā)射波長可隨意調(diào)節(jié)；晶相會(huì)隨合成溫度和其分子式中所含有的鹵素元素的差異而發(fā)生變化，但均隨著溫度的升高，由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定的立方晶系[5-8].由于 CsPbX3（X=Cl,I，Br）具有以上優(yōu)異的發(fā)光性能，使其在發(fā)光材料領(lǐng)域備受關(guān)注.

文中對(duì)無機(jī)鉛鹵化合物 CsPbX3（X=Cl,I，Br）的研究進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述，包括制備方法、性能影響因素、應(yīng)用領(lǐng)域等，以期為進(jìn)一步提高其發(fā)光性能及開發(fā)新型高效的無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦發(fā)光材料奠定理論基礎(chǔ).

1 CsPbX3（X=CI,I,Br）量子點(diǎn)的制備方法

當(dāng)前，CsPbX3（X=Cl,I，Br）的制備方法主要包括高溫?zé)嶙⑸浞ê褪覝刂爻恋矸?高溫?zé)嶙⑸浞梢垣@得高產(chǎn)率、高結(jié)晶度的 CsPbX3（X=Cl,I，Br）量子點(diǎn)產(chǎn)品，但需要在高溫（140～160℃）及惰性氣體環(huán)境下合成.室溫重沉淀法可以在室溫大氣環(huán)境下合成 CsPbX3（X=Cl,I，Br）[9]，但是，由于反應(yīng)過于激烈和迅速，很難在動(dòng)力學(xué)上控制其生長過程和進(jìn)一步調(diào)節(jié)其發(fā)光性能.

高溫?zé)嶙⑸浞ㄊ悄壳拜^為常用的CsPbX3（X=Cl,I，Br）量子點(diǎn)制備方法.2015 年，Protesescu 等[9]用高溫?zé)嶙⑸浞ǔ晒铣沙鼍哂袃?yōu)異光學(xué)性能的CsPbX3量子點(diǎn).Park等[10]用高溫?zé)嶙⑸浞ㄖ苽涑鯟sPbX3量子點(diǎn)，并證明其可用作量子光源.Maity等[11]通過熱注射法制備了CsPbX3量子點(diǎn)，并將其與4,5-二溴熒光素復(fù)合后形成一種復(fù)合材料，進(jìn)而將該復(fù)合材料應(yīng)用于組裝鈣鈦礦太陽能電池，可顯著提高光電轉(zhuǎn)換效率.Liu等[12]通過高溫?zé)嶙⑸浞ㄖ苽淞薈sPbXMn1-XCl3量子點(diǎn)，可將CsPbCl3的量子產(chǎn)率從5%提高至CsPbXMn1-XCl3的54%.并且，發(fā)現(xiàn)通過改變實(shí)驗(yàn)條件，如反應(yīng)溫度和Pb、Mn進(jìn)料比，可以調(diào)節(jié)其發(fā)光強(qiáng)度與量子產(chǎn)率.

由于高溫?zé)嶙⑸浞ㄋ璧姆磻?yīng)溫度過高，并在注射冷前體溶液時(shí)，難以控制反應(yīng)溫度，從而導(dǎo)致很難合成出理想的產(chǎn)品，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，該問題尤其突出.室溫重沉淀法能很好的解決以上問題.如Akkerman等[13]在室溫下把丙酮加入到PbBr2和銫鹽溶液中，再與油胺、油酸、及HBr構(gòu)成的前體溶液混合形成CsPbBr3納米片.其中，丙酮可高效促進(jìn)CsPbBr3納米片的成核與生長，其他極性溶劑如異丙醇和乙醇也能夠促進(jìn)鹵化物鈣鈣鈦礦的成核和生長，但在形狀控制中不如丙酮那樣有效.Sun等[14]用配體介導(dǎo)重沉淀技術(shù)制備出全無機(jī)CsPbX3（X=Cl,I，Br）鈣鈦礦納米晶.該方法是通過把前體溶液溶解在極性溶劑（如二甲基亞砜）中，再轉(zhuǎn)移到非極性溶劑（甲苯，己烷）中沉淀.Fu等[15]開發(fā)了一種溶液沉積法制備CsPbX3薄膜，其實(shí)驗(yàn)過程是，先在載玻片上沉積PbBr2，干燥后再沉積PbAc2，再在100℃下干燥0.5 h，然后將其浸入裝有1mL的CsBr溶液中反應(yīng)15 h，將載玻片取出，用無水甲醇洗滌，并在N2流下干燥即可獲得產(chǎn)品.通過這種方法制備CsPbX3薄膜，進(jìn)一步推動(dòng)了其在量子點(diǎn)發(fā)光二極管 （Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED）等光電領(lǐng)域的應(yīng)用.Li等[16]利用過飽和結(jié)晶原理制備出CsPbX3量子點(diǎn)，其實(shí)驗(yàn)過程是，把PbX2和CsX溶解在二甲基亞砜中，再加入油酸和油胺，然后在攪拌下把混合溶液逐滴加入到甲苯中即可形成CsPbX3膠體溶液，其實(shí)質(zhì)是將原料從溶解度好的溶劑中轉(zhuǎn)移到溶解度差的溶劑中，通過這一過程形成過飽和溶液再結(jié)晶.Wei等[17]通過沉淀法制備出CsPbBr3量子點(diǎn)，并且證明了CsBr添加劑可增強(qiáng)其發(fā)光性能和提高其量子產(chǎn)率，可制成高亮度的鈣鈦礦薄膜，并用作LED發(fā)光.Liang等[18]發(fā)了一種在相對(duì)較低溫度下合成出膠體CsPbBr3納米晶的方法，且可通過調(diào)節(jié)油酸和油胺的用量將其設(shè)計(jì)合成為單晶結(jié)構(gòu)或更小的零維量子點(diǎn)，以及面對(duì)面堆疊的二維納米片和平鋪的二維納米片.

室溫重沉淀法制備CsPbBr3量子點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡便，實(shí)驗(yàn)條件溫和，有利于進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)CsPbBr3量子點(diǎn).但是，目前通過該方法制備而成的CsPbBr3量子點(diǎn)仍存在易團(tuán)聚成大顆粒物和穩(wěn)定性相對(duì)較差的缺陷.

2 CsPbX3（X=CI,I,Br）量子點(diǎn)的性能影響因素

由于 CsPbX3（X=Cl,I，Br）量子點(diǎn)特殊的尺寸，導(dǎo)致其化學(xué)熱穩(wěn)定性差，容易受外界條件的影響.影響其性能的主要因素有溶劑、表面活性劑，以及反應(yīng)時(shí)間和溫度.其中，溶劑主要是通過對(duì)原料的溶解度以及與抗溶劑之間的互溶性的影響來影響納米晶顆粒尺寸；配體主要是影響納米晶顆粒的形狀與尺寸，改變配體的種類與用量可以得到具有不同形狀與尺寸大小的納米晶顆粒；而反應(yīng)溫度和時(shí)間會(huì)影響納米晶顆粒的大小和晶相[19-20].

CsPbBr3量子點(diǎn)光學(xué)性能受有機(jī)溶劑極性強(qiáng)弱的影響很大，極性越強(qiáng)對(duì)其影響越大，甚至破壞其結(jié)構(gòu).Kim等[21]將CsPbBr3溶液分別與13種極性溶劑以1∶1的體積比混合，再以相同的轉(zhuǎn)速離心30min作用后發(fā)現(xiàn)，只有與極性較溫和的異丙醇、丙酮、乙腈及正丁醇混合的CsPbBr3溶液經(jīng)離心后才能得到沉淀.同時(shí)，研究了抗溶劑的量對(duì)沉淀的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)抗溶劑：原溶劑體積比超過1∶1時(shí)，離心后會(huì)出現(xiàn)沉淀.但是，當(dāng)抗溶劑過量時(shí)會(huì)溶解顆粒，無沉淀出現(xiàn).該課題組還以己烷為溶劑對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)進(jìn)行了多次清洗，發(fā)現(xiàn)增加清洗次數(shù)，可以使其發(fā)光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行紅外測(cè)試發(fā)現(xiàn)：隨著清洗次數(shù)的增加，CsPbBr3量子點(diǎn)表面吸附的油胺、油酸及溶劑的量越來越少.

Liang等[18]研究了油酸和油胺兩種表面活性劑的用量比對(duì)CsPbBr3納米晶的影響；當(dāng)加入0.3mL油酸和0.7 mL油胺時(shí)，得到了平均直徑大小約為3.6 nm的量子點(diǎn)，其紫外吸收峰為437 nm，發(fā)射峰波長為446 nm；當(dāng)油酸和油胺各加入0.5mL時(shí)，得到的是納米片，其尺寸大小約為16 nm，在438 nm處有吸收峰，發(fā)射峰波長為449 nm；當(dāng)加入油酸和油胺分別為0.8mL和0.2mL時(shí)，形成納米片，其尺寸約為75 nm，發(fā)射峰為477 nm.Sun等[14]研究了通過改變有機(jī)酸和有機(jī)胺配體的種類來獲得不同形狀的納米晶材料：如當(dāng)采用己酸和辛胺為配體時(shí)，得到球型量子點(diǎn)；油酸和十二烷胺為配體時(shí)，得到納米方塊；油酸和油胺作為外配體時(shí)，得到納米片.綜上可知：使用不同的表面活性劑以及改變其用量會(huì)使CsPbBr3的形貌和尺寸發(fā)生變化，進(jìn)而影響其發(fā)光性能.

反應(yīng)時(shí)間和溫度是在制備CsPbBr3量子點(diǎn)的過程中需要控制的兩個(gè)重要因素，這兩個(gè)因素會(huì)直接影響產(chǎn)品的光學(xué)性能，很多研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)這兩個(gè)影響因素展開了大量的研究工作.如Sun等[14]和Li等[15]都分別研究了合成時(shí)的反應(yīng)溫度對(duì)CsPbBr3性能的影響.都是采用室溫重結(jié)晶法制備CsPbBr3納米晶，前者研究了-20℃、0℃、20℃、40℃及60℃時(shí)對(duì)CsPbBr3納米晶的光學(xué)性能的影響；后者研究了0℃、10℃、30℃、70℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品的光學(xué)性能的改變.雖然兩個(gè)課題組的實(shí)驗(yàn)條件不是完全一樣，所以不能單獨(dú)對(duì)溫度進(jìn)行對(duì)比，但是，其產(chǎn)品CsPbBr3量子點(diǎn)的尺寸和形貌都隨著溫度的變化而發(fā)生了改變，且其熒光光譜都發(fā)生了紅移.Liu等[12]在溫度范圍為150～210℃的條件下制備了CsPbXMn1-XCl3，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，CsPbXMn1-XCl3的顆粒尺寸變大，熒光光譜發(fā)生一定的紅移.同樣，反應(yīng)時(shí)間也會(huì)對(duì)CsPbBr3量子點(diǎn)的光學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響.Huang等[22]研究了CsPbBr3薄膜的發(fā)光時(shí)間對(duì)其光學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)CsPbBr3薄膜的發(fā)光顏色在8 h后，由綠色變?yōu)辄S色；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在0.5 h時(shí)的發(fā)射峰明顯增強(qiáng).增加反應(yīng)時(shí)間，可以使其CsPbBr3尺寸增大，熒光光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.Zhang等[23]也研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)CsPbBr3尺寸的影響.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，得到尺寸約為3～7 nm的納米塊；10min之后，開始形成長度約為9 nm的納米線；進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，納米線逐漸消失并形成納米片；到1 h左右，納米片溶解，重新形成長度為5μm左右的納米線；到最后3 h左右，形成穩(wěn)定的大納米立方晶體.

3 鈣鈦礦 CsPbX3（X=CI,I，Br）量子點(diǎn)的應(yīng)用

可調(diào)諧光電特性的全無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl、I、Br）具有廣泛的應(yīng)用潛力.鈣鈦礦 CsPbX3納米晶薄膜可作為光電子和光電器件的活性層，其在器件中有兩種成膜方式：一種是將制備好的鈣鈦礦CsPbX3納米晶旋涂或滴落到亞層上；另外一種是原位溶液處理膜，通過使旋涂的PbX2膜與CsX溶液反應(yīng)成膜.下面簡單闡述鈣鈦礦CsPbX3納米晶在照明，激光器，光電檢測(cè)器上的應(yīng)用.

3.1 在LED上的應(yīng)用

Li等[16]將鈣鈦礦量子點(diǎn)與聚甲基丙烯酸甲酯組成復(fù)合材料應(yīng)用在白光LED上.發(fā)現(xiàn)這些器件的相關(guān)色溫可以通過改變綠光和紅光鈣鈦礦量子點(diǎn)的含量比來進(jìn)行調(diào)節(jié).Liu等[24]通過將介孔二氧化硅-CsPbBr3納米復(fù)合材料和發(fā)紅光的雜化鈣鈦礦納米晶CsPb（Br0.4I0.6）3混合在硅樹脂中，制備了一種發(fā)光器件.其顏色坐標(biāo)和發(fā)光效率分別為（x=0.24,y=0.28）和30 lm/W.該器件已證實(shí)可成功應(yīng)用于背光顯示屏，并展現(xiàn)出很寬的色域.Dursun等[25]通過將發(fā)綠光的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶與商用發(fā)紅光氮化物熒光粉以及GaN藍(lán)光激光二極管 （波長為450 nm）按一定的比例混合，得到的熒光粉應(yīng)用在白光LED，其顯色指數(shù)為89，色溫為3236 K.同時(shí)，上述以CsPbBr3納米熒光體為基礎(chǔ)的器件可作為熒光粉轉(zhuǎn)換的可見光通信系統(tǒng).相比于摻雜Ce3+的Y3Al5O12和有機(jī)材料制備的光轉(zhuǎn)換器，以CsPbBr3納米熒光體作為基礎(chǔ)的光轉(zhuǎn)換器，展示出前所未有的491MHz的調(diào)制帶寬和高達(dá)2 GB/s的數(shù)字傳遞速度，為可見光通信技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ).Zhang等[26]報(bào)道了一種基于液態(tài)封裝CsPbX3量子點(diǎn)的新型熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED.這種液體型熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED顯示出窄發(fā)射線寬（＜35 nm），較高的發(fā)光效率 （75.5 lm/W），高外部量子效率（14.6%），以及針對(duì)各種工作電流的顏色穩(wěn)定性，使其成為迄今為止性能最好的鈣鈦礦型熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED.通過將兩個(gè)單色液體型熒光粉轉(zhuǎn)換的白光LED與發(fā)藍(lán)光的LED芯片（波長為470 nm）組合，制造了色溫為2890 K，顯色指數(shù)為86的暖色白光LED.

綜上所述，鈣鈦礦量子點(diǎn) CsPbX3（X=Cl、I、Br）在LED上的成功應(yīng)用，展現(xiàn)了其在光電器件領(lǐng)域很好的應(yīng)用前景.為了進(jìn)一步提高其在LED中的光學(xué)性能，在未來的研究工作中應(yīng)著重提高其外部量子效率，電流效率，峰值亮度以及壽命等.

3.2 在激光上的應(yīng)用

由于無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦 CsPbX3（X=Cl,I，Br）的非輻射復(fù)合率較低，低的激發(fā)能，較長的載流子壽命以及波長在整個(gè)可見光譜范圍可調(diào)控，與半導(dǎo)體激光器具有相似的光學(xué)性質(zhì)，因此可以應(yīng)用到激光器上.

Eaton等[27]研究發(fā)現(xiàn)CsPbBr3納米線作為激光光源可以應(yīng)用于飛秒脈沖激光器中.同時(shí)又研究了CsPbCl3納米線和CsPbBr3納米片作為激光光源時(shí)的最低激發(fā)能量，當(dāng)激發(fā)能量為111μJ/cm2時(shí)，CsPbCl3薄膜在波長位于430 nm處有1個(gè)發(fā)射峰；當(dāng)激發(fā)能達(dá)到56μJ/cm2時(shí)，CsPbBr3納米片在波長為548 nm處有1個(gè)發(fā)射峰.綜上可知，不同鹵素、不同形貌的鉛鹵鈣鈦礦作為激光器的發(fā)射光源時(shí)，隨發(fā)射光波長不同，相應(yīng)的激發(fā)能量也有較大差異.因此，可以根據(jù)具體的需要，通過改變其鹵素成分以及控制形貌來獲得理想的材料作為激光光源應(yīng)用于激光器上.Xu等[28]將CsPbBr3鈣鈦礦納米晶插入雙光子泵浦激光器的玻璃毛細(xì)管的光學(xué)諧振器中，發(fā)現(xiàn)該三鹵化鈣鈦礦激光器的輸出顏色可以通過操縱納米晶的大小和組成來實(shí)現(xiàn)便捷的控制.Fu 等[15]發(fā)現(xiàn) CsPbX3（X=Cl、Br）和 CsPb（Br，Cl）3納米線在室溫下在整個(gè)可見光譜（420～710 nm）區(qū)都顯示出光學(xué)泵的可調(diào)激光，具有低激光閾值和高質(zhì)量因子以及良好的光穩(wěn)定性.因此，這些激光器有望廣泛應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、電信、醫(yī)療診斷和治療等領(lǐng)域，是進(jìn)一步對(duì)與鈣鈦礦納米晶材料和器件相關(guān)領(lǐng)域進(jìn)行研究的動(dòng)力所在.

3.3 在光電探測(cè)器上的應(yīng)用

將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)的光電探測(cè)器具有許多重要的應(yīng)用，例如光通信，成像，遙控和化學(xué)/生物感測(cè)等.Ramasamy等[29]報(bào)道了第一種基于全無機(jī)鈣鈦礦CsPbX3納米晶薄膜的光電檢測(cè)器，其結(jié)構(gòu)組成如下：CsPbX3納米晶生長在硅襯底上，并與襯底材料緊密結(jié)合，襯底兩邊是金電極.以CsPbI3作為光探測(cè)器材料時(shí)，具有較長的熒光壽命，且具有很靈敏的感光性和光感應(yīng)能力.Zeng等[30]報(bào)道了一種基于二維CsPbBr3納米片薄膜的光電探測(cè)器.研究發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特的二維特征的CsPbBr3納米片更適合作為柔性和超薄光電二極管器件.同時(shí)，基于CsPbI3和CsPbBr3的光電檢測(cè)器，響應(yīng)度最大的波長分別位于630 nm和517 nm處，分別與CsPbI3納米晶和CsPbBr3納米片的最大吸收峰一致.制造的光電檢測(cè)器的峰值響應(yīng)度可以達(dá)到0.25 A·W-1.在5 V電壓下，517 nm處的峰值響應(yīng)度與商業(yè)硅光電探測(cè)器（＜0.2 A/W）相匹配.總之，基于CsPbX3納米晶膜的光電檢測(cè)器的某些性能參數(shù)與商業(yè)硅光電檢測(cè)器相當(dāng)，甚至更好.因此，經(jīng)過適當(dāng)?shù)钠骷涌谠O(shè)計(jì)，溶液處理的CsPbX3納米材料將在低成本，高性能光電探測(cè)器領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景.

4 展 望

文中概括了全無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦CsPbX3（X=Cl、I、Br）材料的發(fā)展?fàn)顩r，對(duì)其可控合成，性能影響因素，應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié).雖然目前對(duì)這一材料的研究取得了顯著的進(jìn)步和重大成果，但仍然存在一些尚未解決的問題：CsPbX3（X=Cl、I、Br）的穩(wěn)定性不足，對(duì)其應(yīng)用于光電器件帶來了一定的影響；當(dāng)前CsPbX3（X=Cl、I、Br）的制備都限制在克量級(jí)，未能實(shí)現(xiàn)大批量的工業(yè)化生產(chǎn)；CsPbX3（X=Cl、I、Br）含有重金屬元素Pb，易對(duì)環(huán)境造成污染；全無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦 CsPbX3（X=Cl、I、Br）優(yōu)異的發(fā)光性能機(jī)理的解釋仍不完善.針對(duì)以上問題，急需開發(fā)一套可實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)具有性能穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)的全無機(jī)鉛鹵鈣鈦礦 CsPbX3（X=Cl、I、Br）量子點(diǎn)的生產(chǎn)工藝，并尋找一種無毒性的金屬元素來替代Pb元素；進(jìn)一步對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行研究，拓寬其光電應(yīng)用領(lǐng)域范圍.