直接敷銅技術(shù)中銅箔預(yù)氧化層的檢測與控制

王彩霞，傅仁利，朱海洋，欒時勛，劉 賀

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直接敷銅技術(shù)中銅箔預(yù)氧化層的檢測與控制

王彩霞，傅仁利，朱海洋，欒時勛，劉 賀

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016）

通過控制氧化的方法對制備敷銅陶瓷基板（DBC基板）的銅層進行預(yù)氧化處理。研究了預(yù)氧化溫度、氧分壓對銅箔氧化層物相和厚度的影響，采用拉曼光譜儀測試銅箔氧化膜物相組成，采用紫外-可見分光光度計測試銅箔氧化膜的吸光度，確定了銅箔表面氧化物層吸光度與厚度的關(guān)系。結(jié)果表明：預(yù)氧化溫度在400~800℃，氧分壓控制在100×10–6~700×10–6，銅箔表面生成一層氧化亞銅(Cu2O)層；在過高的預(yù)氧化溫度和氧分壓條件下，銅箔表面就會生成CuO物相，而且氧化膜層變厚，表面疏松、局部出現(xiàn)氧化膜脫落，不利于DBC基板的制備。當(dāng)氧分壓為500×10–6，預(yù)氧化時間為1 h，溫度為600℃時，銅箔表面可以獲得均勻致密的Cu2O薄膜，并且氧化膜與基體Cu結(jié)合緊密，有效提高DBC基板的結(jié)合性能。

直接敷銅法；氧化亞銅；氧化膜厚度；拉曼光譜；氧化增重；吸光度

直接敷銅法（Direct Bonded Copper，DBC）是一種基于氧化鋁陶瓷基板金屬化的技術(shù)，最早出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代[1]。DBC技術(shù)是利用銅的含氧共晶液將銅直接與陶瓷進行敷接的一項技術(shù)，其基本原理是先通過預(yù)氧化的方法在銅箔中引入氧，在1065~1083℃范圍內(nèi)，銅與氧會形成Cu-O共晶液。該共晶液一方面與氧化鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成中間相（CuAlO2或CuAl2O4），另一方面浸潤銅箔，實現(xiàn)陶瓷基板與銅箔的良好結(jié)合。

在DBC工藝中，銅箔表面預(yù)氧化獲得的氧化膜物相及厚度對氧化鋁敷銅基板的性能有著至關(guān)重要的影響。通常在DBC工藝中采用熱氧化的方法在銅中引入氧，銅在氧化過程中表面首先生成Cu2O，隨著氧化過程的繼續(xù)進行，氧化產(chǎn)物中開始出現(xiàn)CuO[2]。CuO在Cu2O薄膜表面上隨機生長，與Cu2O無特定取向關(guān)系，所以CuO和Cu2O界面的完整性較差[3]。銅箔與氧化鋁的敷接是在低氧分壓下進行的，根據(jù)Cu-O相圖[4]，敷接溫度高于900℃時，若氧分壓低于1010 Pa，CuO分解為Cu2O，此時釋放出氧氣。氧氣的出現(xiàn)會在銅/氧化鋁界面形成孔洞，從而影響了基板的結(jié)合強度。

研究者們[5-6]多采用X射線衍射儀法對銅箔表面氧化膜物相進行測定，由于預(yù)氧化后銅箔表面的Cu2O薄膜的厚度比較薄，X射線的穿透能力極強，在測試結(jié)果中往往有較強的基體衍射譜，會影響表面物相的分析。本文采用拉曼光譜對銅箔表面氧化膜物相進行表征。拉曼效應(yīng)起源于物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的分子振動與轉(zhuǎn)動[7]。通過對拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動轉(zhuǎn)動能級情況，從而可以進行物相結(jié)構(gòu)的分析。銅是原子晶體，不會產(chǎn)生拉曼信號，對于表面氧化膜物相的分析不會產(chǎn)生干擾。銅箔表面發(fā)生氧化之后，其表面的顏色由銅紫色變?yōu)榧t棕色，最終變成黑色。其顏色變化一方面與銅箔表面氧化物的物相組成有關(guān)，另一方面，其顏色變化也與氧化膜厚度有關(guān)。因此，本文創(chuàng)新性地采用紫外-可見吸收光譜的方法對銅箔表面氧化膜的厚度進行表征，并采用拉曼光譜的方法對銅箔表面的物相組成進行表征。

本文在紫外-可見吸收光譜測試氧化膜厚度和拉曼光譜測試氧化膜物相的基礎(chǔ)上，通過控制銅箔表面預(yù)氧化過程中的溫度和氧分壓，對銅箔表面物相組成及氧化膜的厚度進行控制，以滿足DBC工藝對銅箔預(yù)氧化的技術(shù)要求。

1 實驗

本文采用控制氧化的方法對銅箔表面進行預(yù)氧化處理，實驗所用銅箔樣品為無氧銅箔（厚度為0.2 mm，純度99.95%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，上海），將無氧銅箔樣品根據(jù)實驗要求裁成20 mm×20 mm大小。進行預(yù)氧化之前，需對銅箔進行去污、除油和去除氧化膜處理。處理過程為：將銅箔放于質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，上海）中浸泡5 min，取出、蒸餾水沖洗、擦干。之后置于無水乙醇（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，上海）中超聲清洗3 min，取出用蒸餾水沖洗、干燥，備用。將處理后的銅箔置入60 mm×30 mm×20 mm氧化鋁坩堝，然后放入1600℃快速升溫管式電爐（SJG-16A型管式電爐，洛陽神佳窯業(yè)有限公司），在控制氧分壓的條件下進行熱氧化處理，處理過程如圖1所示。在高純氮氣（純度99.999%，南京上元工業(yè)氣體廠）氣氛下，以10℃/min的速率升溫到一定溫度（400~900℃），采用氧分壓控制儀（ZC-30，上海硅酸鹽研究所）控制管式爐內(nèi)氧分壓在一定范圍（100×10–6~800×10–6），同時采用氧量分析儀（ZA-10型，上海硅酸鹽研究所）測試管式爐內(nèi)氧分壓，氧化時間設(shè)置為1 h，最后爐冷至室溫。

圖1 Al2O3直接敷銅工藝過程示意圖

采用氧化增重法間接表征氧化膜厚度，采用電子分析天平（型號BSA124S，德國賽多利斯，最小感量0.1 mg）測量氧化前后銅箔的質(zhì)量，確定銅箔的質(zhì)量變化。

采用拉曼光譜儀（光譜分辨率為2 cm–1，LabRaman Aramis，Horiba Jobin Yvon，F(xiàn)rance）對預(yù)氧化后銅箔表面的物相組成進行測試，測試光源為氙燈，測試波長為532 nm，數(shù)據(jù)采集范圍0~1600 cm–1。采用紫外-可見分光光度計（UV3600，Shimadzu，日本）測試氧化后銅箔的吸光度，其中數(shù)據(jù)采集范圍為400~766 nm，分辨率為0.1 nm，中速掃描。

2 結(jié)果和討論

2.1 預(yù)氧化銅箔表面氧化膜厚度的測試與表征

將銅箔按照圖2所示預(yù)氧化過程進行氧化處理，并選取其中5個不同溫度氧化的試樣根據(jù)氧化增重法測試氧化膜厚度，同時采用紫外-可見分光光度計測試預(yù)氧化后銅箔表面的光譜吸收值，嘗試建立氧化膜厚度與紫外-可見光譜吸收值之間的對應(yīng)關(guān)系。

圖2 DBC技術(shù)中銅箔預(yù)氧化處理流程圖

2.1.1 氧化增重法測試氧化膜厚度

實驗過程中利用氧化增重來間接表征氧化膜厚度。銅箔增加的質(zhì)量即為氧元素的質(zhì)量。根據(jù)公式(1)計算銅箔表面氧化膜的厚度

式中：Cu2O為Cu2O的摩爾質(zhì)量；1為銅箔氧化前質(zhì)量；2為銅箔氧化后質(zhì)量；為氧化亞銅的密度，為6.0 g/cm3；為銅箔表面積；O為氧的摩爾質(zhì)量。

表1所示為5組不同氧化溫度的銅箔試樣的表面氧化增重和根據(jù)公式(1)計算對應(yīng)的銅箔膜厚數(shù)據(jù)。

表1 銅箔試樣氧化增重和對應(yīng)膜厚數(shù)據(jù)

2.1.2 紫外-可見分光光度法測試銅箔表面光譜吸收

紫外-可見分光光度法是基于物質(zhì)對不同波長的單色光的吸收程度不同而建立起來的一種分析方法[[i]]。不同的物質(zhì)分子因其結(jié)構(gòu)不同，對光的吸收也不同，可見波段吸收不同的光，導(dǎo)致了肉眼觀察樣品時對顏色的感知存在差異。實驗選擇在可見光波長范圍（400~760 nm）內(nèi)測試5組不同氧化溫度的銅箔試樣表面紫外-可見光譜的吸光度。測得的5組銅箔表面紫外-可見吸收光譜如圖3所示。

預(yù)氧化后，銅箔氧化程度不同，其表面會呈紅棕色（氧化亞銅）或黑色（氧化銅），從圖3不同預(yù)氧化溫度銅箔試樣的紫外可見吸收光譜可以看出，在整個可見光波段，樣品對紅光的吸收最少，這意味著可見光照射到銅片表面反射至人眼中的光中，紅光的比例最大，與觀察到氧化后銅箔呈紅棕色相吻合。選取銅箔表面紫外-可見吸收光譜中的紅光部分（622~760 nm），進行吸收光譜的面積積分處理，以紅光部分的面積積分值作為試樣紫外-可見吸光度。表2所示為不同預(yù)氧化溫度下銅箔試樣的紫外-可見光譜的吸光度。

圖3 不同氧化溫度處理試樣的紫外可見吸收光譜

表2 試樣紫外-可見吸光度

以增重法測得的銅箔樣品表面氧化膜的膜厚與紫外-可見光度計測試的光譜吸收值進行關(guān)聯(lián)并進行線性擬合，擬合之后的關(guān)系曲線如圖4所示。從圖中可以看到銅箔表面氧化膜的厚度與紫外-可見吸收光譜中紅光部分的光譜吸收值呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性，線性相關(guān)性指數(shù)2值為0.99。表3是不同溫度預(yù)氧化處理后銅箔表面氧化膜的紫外-可見光譜吸收值以及根據(jù)圖4擬合曲線獲得的對應(yīng)膜厚，發(fā)現(xiàn)通過測試紫外-可見光譜吸收值計算得到的膜厚和氧化增重法測得的膜厚相對誤差控制在±5%以內(nèi)[9]，說明用紫外可見吸收值來表征氧化膜厚度是可行的。

圖4 膜厚-吸光度關(guān)系圖

表3 不同溫度氧化銅箔表面氧化膜吸收值和對應(yīng)膜厚

上述結(jié)果表明在確定銅箔預(yù)氧化的工藝參數(shù)后，可以通過測定銅箔表面紫外-可見光譜的光譜吸收值檢測銅箔表面氧化膜的厚度。實際生產(chǎn)時，可以通過在線測試銅箔樣品的吸光度，監(jiān)測銅箔表面的氧化膜厚度，從而實現(xiàn)銅箔表面預(yù)氧化程度的控制，這為填補DBC敷接過程中銅箔預(yù)氧化環(huán)節(jié)之間的質(zhì)量檢測空缺提供了一種可靠有效的檢驗手段。

2.2 預(yù)氧化溫度和氧分壓對銅箔表面氧化膜物相組成的影響

設(shè)置氧分壓為500×10–6，預(yù)氧化時間為1 h，將銅箔在不同溫度下進行預(yù)氧化處理。圖5所示為銅箔在不同溫度(400~900℃)條件下預(yù)氧化處理后銅箔表面氧化物的拉曼光譜圖。

圖5 不同溫度氧化銅箔表面氧化膜拉曼光譜圖

從圖中可以看出，在400~800℃預(yù)氧化處理的銅箔表面的Raman光譜在108，141，217，407以及624 cm–1附近均出現(xiàn)比較強的峰，對應(yīng)著Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜。然而，在900℃進行預(yù)氧化處理的銅箔表面的拉曼光譜與Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜并不對應(yīng)，其拉曼光譜中的強度峰與CuO的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜相對應(yīng)，表明此時銅箔樣品表面出現(xiàn)了CuO相。上述結(jié)果表明：當(dāng)氧分壓為500×10–6，在400~800℃溫度范圍內(nèi)預(yù)氧化銅箔1 h，均可以得到Cu2O物相，而繼續(xù)提高溫度至900℃，得到的氧化膜則為CuO物相。

將銅箔預(yù)氧化溫度設(shè)置為600℃，預(yù)氧化時間設(shè)置為1 h，對銅箔在不同氧分壓下進行預(yù)氧化處理。圖6所示為銅箔在不同氧分壓（100×10–6~ 800×10–6）預(yù)氧化處理后表面氧化產(chǎn)物的拉曼光譜圖，由圖可以看出：當(dāng)預(yù)氧化溫度為600℃，預(yù)氧化時間為1 h，氧分壓在100×10–6~700×10–6范圍內(nèi)，銅箔預(yù)氧化得到的表面氧化膜為Cu2O。而提高氧分壓至800×10–6時，銅箔樣品表面開始出現(xiàn)CuO物相，表明樣品中同時存在兩種氧化物。

圖6 不同氧分壓氧化的銅箔表面氧化膜拉曼光譜圖

2.3 預(yù)氧化溫度和氧分壓對銅箔表面氧化膜厚度的影響

銅箔表面預(yù)氧化層的厚度對于DBC敷接質(zhì)量有著直接的影響，因此檢測并控制不同預(yù)氧化溫度和氧分壓情況下的銅箔表面氧化膜的厚度，對于提高DBC產(chǎn)品的質(zhì)量具有重要的理論指導(dǎo)意義。

2.3.1 預(yù)氧化溫度的影響

圖7是氧分壓為500×10–6，預(yù)氧化時間為1 h得到的氧化膜厚度與預(yù)氧化溫度的關(guān)系曲線。由圖7可以看到，在400~600℃范圍內(nèi)，隨著溫度的上升，氧化膜厚度基本上是隨著溫度的升高而線性增加。當(dāng)預(yù)氧化溫度上升到600℃以上時，氧化膜的厚度增長速度開始減慢。這表明銅箔表面最初階段生成的氧化層將銅與氧氣隔開，阻礙了氧化進程。只有反應(yīng)產(chǎn)物通過氧化膜，擴散反應(yīng)才能進行，此時氧化速率的決定因素從化學(xué)反應(yīng)機制轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子擴散機制[10]。

圖7 預(yù)氧化溫度與氧化膜厚度關(guān)系曲線

2.3.2 氧分壓的影響

圖8所示為預(yù)氧化溫度為600℃，預(yù)氧化時間為1 h，銅箔表面氧化膜厚度隨著氧分壓的變化曲線。由圖可知，隨著氧分壓的增加，氧化膜的厚度呈現(xiàn)線性規(guī)律增加。

圖8 氧分壓與氧化膜厚度的關(guān)系曲線

圖9所示為銅箔在預(yù)氧化溫度為600℃，預(yù)氧化時間為1 h時，不同氧分壓情況下銅箔表面氧化膜的照片。氧分壓為100×10–6時，銅箔表面的氧化膜光滑平整，如圖9(a)所示，然而，當(dāng)氧分壓升高為700×10–6時銅箔表面的氧化膜開始變得疏松多孔，甚至出現(xiàn)部分氧化膜脫落的情況，如圖9(b)所示。這是因為Cu和Cu2O兩者的熱膨脹性系數(shù)(CTE)的差異較大（Cu和Cu2O的線熱膨脹性系數(shù)分別為20×10–6K–1和1.9×10–6K–1[11]）。隨著氧分壓增高，銅箔表面的氧化速度加快，氧化膜持續(xù)增厚，銅箔表面出現(xiàn)的Cu2O薄膜與基體Cu之間由于熱膨脹系數(shù)差異所產(chǎn)生的應(yīng)力來不及釋放，導(dǎo)致銅箔表面的氧化膜開始出現(xiàn)鼓泡和疏松，并導(dǎo)致部分氧化亞銅薄膜脫落。由上述實驗結(jié)果可知，當(dāng)氧分壓為500×10–6時，在預(yù)氧化溫度為600℃時銅箔表面預(yù)氧化得到的氧化膜均勻致密，并且與基體銅層的結(jié)合緊密。

(a) 氧分壓100×10–6；(b) 氧分壓700×10–6

隨著預(yù)氧化溫度和氧分壓的增加，在相同的時間內(nèi)氧化層的厚度會增加，但是在過快的氧化速率下生成的過厚的氧化層會因為熱應(yīng)力無法及時釋放而脫落。據(jù)相關(guān)文獻報道，具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和界面結(jié)合性能的基板的界面反應(yīng)層的厚度通?？刂圃?~6 μm[12]。因此，在DBC制備過程中銅的氧化層物相和厚度的控制將為DBC基板性能的提高提供有益的理論指導(dǎo)。

3 結(jié)論

采用控制氧化方法在銅箔表面進行預(yù)氧化處理，研究了DBC制備過程中銅箔表面氧化膜物相組成和氧化膜厚度的檢測及其控制方法。研究結(jié)果表明，采用拉曼散射的方法和紫外-可見吸收光譜的方法可以方便準(zhǔn)確檢測預(yù)氧化處理后銅箔表面的氧化產(chǎn)物的物相和氧化膜的厚度。當(dāng)預(yù)氧化溫度為600℃，氧化時間為1 h，氧分壓在100×10–6~ 700×10–6范圍時，銅箔表面的預(yù)氧化產(chǎn)物均為Cu2O。預(yù)氧化過程當(dāng)中預(yù)氧化的溫度過高、氧分壓過大，銅箔表面就會生成CuO物相，而且氧化膜層變厚，表面會出現(xiàn)疏松和鼓泡，并且局部還會出現(xiàn)氧化膜脫落現(xiàn)象，對DBC敷接過程產(chǎn)生不利影響。當(dāng)氧分壓為500×10–6、預(yù)氧化時間為1 h、預(yù)氧化溫度為600℃時，可以在銅箔表面獲得均勻致密的Cu2O薄膜，并且氧化膜與基體Cu結(jié)合緊密，可以有效提高DBC基板的結(jié)合性能。采用紫外-可見光譜吸收值可以方便、準(zhǔn)確檢測氧化膜的厚度，并且采用控制氧分壓的方法可以有效控制銅箔表面氧化膜的物相組成和厚度，滿足DBC制備過程中的需求。

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（責(zé)任編輯：陳渝生）

Detection and control of the pre-oxidation layer on copper film during direct bonded copper processing

WANG Caixia, FU Renli, ZHU Haiyang, LUAN Shixun, LIU He

(College of Materials Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

The copper layer of ceramic substrate coated copper was pre-oxidized by means of controlling oxidation method. The effects of per-oxidation temperature and oxygen partial pressure on the phase and thickness of copper oxide were studied. The phase of copper oxide film was measured by Raman spectroscopy. The absorbance of copper oxide film was tested by ultraviolet-visible spectrophotometer. The relationship between the absorbance and thickness of copper oxide was determined. The results indicate that Cu2O is formed on the surface of the copper foil when the oxidation temperature is between 400 ℃ and 800 ℃, and the oxygen partial pressure is controlled at 100×10–6－700×10–6. Under the condition of excessively high pre-oxidation temperature and oxygen partial pressure, copper foil surface produces CuO phase. The oxide film thickens, loose surface and local oxide film off are not conducive to the preparation of DBC substrate. The uniform and dense Cu2O film can be obtained on the surface of the copper foil when the oxygen partial pressure is 500×10–6, the pre-oxidation time is 1h and the temperature is 600℃.The oxide film and the matrix Cu are tightly bonded to improve the bonding performance of the DBC substrate.

direct bonded copper method; Cu2O; thickness of the oxide layer; Raman spectroscopy; oxidative weight; absorbance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.013

TM206

A

1001-2028（2018）02-0069-06

江蘇省重點研發(fā)計劃資助項目（BE2016050）；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目

2017-10-16

傅仁利

傅仁利（1965－），男，山東招遠人，教授，主要從事電子封裝基板材料研究；王彩霞（1992－），女，安徽蕪湖人，研究生，研究方向為微電子封裝及基板材料。