Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的壓電、鐵電特性及場致應(yīng)變效應(yīng)

楊博琛，于思龍，王春明

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Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的壓電、鐵電特性及場致應(yīng)變效應(yīng)

楊博琛1, 2，于思龍1，王春明1, 2

（1. 山東大學(xué) 物理學(xué)院 晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100；2. 山東大學(xué) 泰山學(xué)堂，山東 濟南 250100）

用普通陶瓷工藝制備了(1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03~0.05)壓電陶瓷，研究了Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量對Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)壓電陶瓷的介電、壓電、鐵電和場致應(yīng)變效應(yīng)的影響。研究表明，隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，該陶瓷經(jīng)歷了從極性態(tài)的鐵電相向非極性態(tài)的非鐵電相的轉(zhuǎn)變。在=0.035組分處，多相共存導(dǎo)致樣品具有最大的壓電常數(shù)33=99 pC/N，最大的應(yīng)變max=0.27%，機電耦合系數(shù)p=20.1%，t=30.4%，等效壓電常數(shù)d33=386 pm/V。

鈦酸鉍鈉；壓電陶瓷；無機非金屬材料；壓電常數(shù)；鐵電特性；場致應(yīng)變

壓電材料是一類重要的國際競爭十分激烈的高技術(shù)功能材料。自從發(fā)現(xiàn)鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷在準同型相界（MPB）區(qū)域具有優(yōu)異的壓電性能以來，國內(nèi)外科研工作者對鉛基壓電陶瓷做了大量研究工作[1-3]。但是鉛基壓電陶瓷中鉛的含量高達60%以上，在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中都會給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成較大損害，因此尋找并研究新型無鉛壓電材料成為亟待解決的問題[4-6]。其中，鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）無鉛壓電陶瓷材料由于其剩余極化強、居里溫度高、壓電性能好等優(yōu)良特征，而備受人們關(guān)注[7-11]。

鈦酸鉍鈉是由Smolensky等[12]首次發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，長期以來都是國內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點材料之一。由于純的BNT矯頑場高，導(dǎo)致其難以極化，科研工作者借鑒鉛基壓電陶瓷準同型相界的研究經(jīng)驗，通過引入不同組元與BNT進行復(fù)合，制備出性能優(yōu)異的二元系固溶體，其中BaTiO3(BT)作為第二組元與BNT進行復(fù)合形成二元系固溶體是目前研究的熱點[7-11]。特別是近年來，研究發(fā)現(xiàn)(1–)BNT-BT在準同型相界區(qū)域(=0.06~0.07)具有較大的場致應(yīng)變量(max=0.45%)[13]，隨后BNT基壓電陶瓷的場致應(yīng)變效應(yīng)被廣泛的研究[14-17]。另外，科研工作者對第二組元采用位復(fù)合離子（'0.5"0.5，其中'為+3價離子，"為+5價離子）取代位Ti的形式，構(gòu)建準同型相界，研究其場致應(yīng)變效應(yīng)。例如，Bai等[18]研究了(1–)BNT-Ba(Al0.5Ta0.5)O3系列壓電陶瓷，其最大應(yīng)變量達到0.35%左右，d33=448 pm/V?；谝陨涎芯浚诒疚闹?，將第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3與BNT復(fù)合，研究了(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3的介電、壓電、鐵電和場致應(yīng)變效應(yīng)。

1 實驗

本實驗采用分析純的Bi2O3(99.8%)，Na2CO3(99.8%)，TiO2(99.8%)，BaCO3(99.0%)，Al2O3(99.5%)和Sb2O3(99.9%)粉料。具體配比如下：(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03，0.035，0.04，0.045，0.05)。按照配比，原料經(jīng)電子分析天平稱出后，置于加入適量無水乙醇的尼龍球磨罐中，用鋯球球磨12 h，球磨后的粉料烘干后，在850 ℃保溫3 h預(yù)燒。預(yù)燒后，再進行二次球磨。球磨后的粉料烘干，造粒，壓制成直徑12.0 mm、厚度約1.0 mm的圓片，排膠后的樣品用坩堝密封，按4 ℃/min的速率升溫至1160 ℃保溫3 h后自然降至室溫。

燒結(jié)后的樣品質(zhì)量密度由阿基米德法測出，樣品結(jié)構(gòu)用X射線衍射（XRD）方法確定。為測量樣品的電學(xué)和介電特性，在樣品的兩表面用絲網(wǎng)印刷的方式涂制銀電極，然后在600 ℃下處理。被銀后的樣品在150 ℃的硅油中施加4×103~6×103V/mm的直流電場極化20 min。樣品的壓電常數(shù)33由中國科學(xué)院聲學(xué)所生產(chǎn)的ZJ-2型準靜態(tài)33測量儀測得。樣品的鐵電特性和場致應(yīng)變效應(yīng)利用TF2000鐵電分析儀測得。樣品的諧振和反諧振頻率利用Aglient 4294A高頻阻抗分析儀測得，并根據(jù)諧振-反諧振頻率的方法分別求出樣品的p，t，m值。

2 結(jié)果與分析

圖1為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷的XRD譜，從圖中看出所有組分只有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰存在，沒有第二相生成，說明形成了二元系BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3固溶體，屬于贗立方結(jié)構(gòu)。隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，XRD譜與純的BNT衍射譜變化很小，因此(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的理論密度變化不大。樣品密度隨著Ba(Al0.5Sb0.5)O3的含量的增加稍微有些增大，樣品收縮率也稍有增加。通過阿基米德法，計算出樣品密度，聯(lián)系到理論密度，樣品的相對密度都在96%，這表明樣品是非常致密的。

圖1 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的XRD譜

圖2為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化曲線圖，從圖中可以看出陶瓷的介電性能有很強的成分依賴性。對于=0.03的組分，室溫到400℃的溫度區(qū)間內(nèi)的介電溫譜上只存在一個溫度較高處的介電異常；而當(dāng)≥0.035時，介電溫譜上存在兩個介電異常。根據(jù)以往的研究，較高溫度的介電異常處介電常數(shù)最大值對應(yīng)的溫度記為m，低溫介電異常損耗峰對應(yīng)的溫度記為退極化溫度d。介電溫譜表明：Ba(Al0.5Sb0.5)O3的加入明顯地降低了退極化溫度d。

圖2 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的介電溫譜（頻率100 kHz）

圖3為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷的室溫電滯回線，施加電場為70×103V/cm，測試頻率為1 Hz。從圖中可以看出，=0.03的組分的剩余極化強度r為22×10–6C/cm2，為典型的鐵電體電滯回線。

圖3 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷室溫電滯回線

隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，電滯回線從典型鐵電體電滯回線變?yōu)榫哂休^小剩余極化的束腰型電滯回線。出現(xiàn)這種束腰型電滯回線的原因有多種：一種是在反鐵電體中，隨電場的增加發(fā)生場致反鐵電-鐵電相變，從而出現(xiàn)雙電滯回線，如PbZrO3中出現(xiàn)的雙電滯回線[19]；另一種是在一級鐵電相變的鐵電體中，在相變溫度以上幾度的溫度區(qū)間內(nèi)，也會產(chǎn)生電場誘導(dǎo)的順電-鐵電相變，比如在BaTiO3中[20]；第三種是在鐵電體中存在內(nèi)偏場，內(nèi)偏場對極化有穩(wěn)定的作用，阻礙鐵電疇壁的運動，也能產(chǎn)生雙電滯回線，這種內(nèi)偏場可以由摻雜、空位和局部應(yīng)力導(dǎo)致的缺陷偶極子產(chǎn)生，如Mn摻雜的PZT[21]。而對于在BNT壓電陶瓷中的類雙電滯回線的束腰型電滯回線，現(xiàn)在一般接受的觀點是BNT中的束腰型的電滯回線并不是由于存在反鐵電相，而是陶瓷處于一個非極性態(tài)(non-polar)[22]。在電場的作用下，陶瓷會從非極性態(tài)向鐵電態(tài)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致束腰型電滯回線的出現(xiàn)。束腰型電滯回線的剩余極化不為零，也是由于陶瓷中極性相和非極性相共存的原因[23-25]。從電滯回線圖譜來看，隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，該系列陶瓷從鐵電相向非極性態(tài)的非鐵電相轉(zhuǎn)變。

圖4為(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3系列壓電陶瓷單極場致應(yīng)變曲線，施加電場為70×103V/cm，測試頻率為1 Hz。從圖中可以看出，隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，應(yīng)變量先增大后減小，在=0.035組分處取得最大應(yīng)變量0.27%，等效壓電常數(shù)d33=386 pm/V。這是由于隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3組分的增加，該系列陶瓷從鐵電相向非極性態(tài)的非鐵電相轉(zhuǎn)變。在=0.035組分處，多相共存導(dǎo)致樣品的單極場致應(yīng)變量最大。

圖4 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3系列壓電陶瓷室溫下單極場致應(yīng)變曲線

從圖3電滯回線圖譜可看出，當(dāng)≥0.045時，陶瓷從鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性態(tài)的非鐵電相。這導(dǎo)致≥0.04的組分在極化后，其壓電常數(shù)33接近于零。因此，表1列出了(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3（≤0.04）壓電陶瓷的室溫介電、壓電和鐵電性能參數(shù)。在=0.035組分處，樣品具有最大的壓電常數(shù)33=99 pC/N，最大的應(yīng)變max=0.27%，等效壓電常數(shù)d33=386 pm/V，機電耦合系數(shù)p=20.1%，t=30.4%。

表1 (1–x)BNT-xBa(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷室溫壓電和鐵電性能參數(shù)

3 結(jié)論

利用普通陶瓷工藝制備了(1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3壓電陶瓷，研究了該系列壓電陶瓷的介電、鐵電和場致應(yīng)變效應(yīng)。研究表明，(1–)BNT-Ba(Al0.5Sb0.5)O3陶瓷隨著第二組元Ba(Al0.5Sb0.5)O3含量的增加，經(jīng)歷了從極性態(tài)鐵電相向非極性態(tài)的非鐵電相的轉(zhuǎn)變。在=0.035組分處，多相共存導(dǎo)致樣品具有最大的壓電常數(shù)33=99 pC/N，最大的應(yīng)變max=0.27%，機電耦合系數(shù)p=20.1%，t=30.4%，等效壓電常數(shù)d33=386 pm/V。

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（編輯：陳豐）

Piezoelectric and ferroelectric and electric-field induced strain properties in Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Ta0.5)O3ceramics

YANG Bochen1, 2, YU Silong1, WANG Chunming1,2

(1. State Key Laboratory of Crystal Materials, School of Physics, Shandong University, Jinan 250100, China; 2. Taishan College, Shandong University, Jinan 250100, China)

The (1–)Bi0.5Na0.5TiO3-Ba(Al0.5Sb0.5)O3(=0.03–0.05) piezoelectric ceramics were prepared by conventional ceramic technique. The effects of Ba(Al0.5Sb0.5)O3content on the dielectric, piezoelectric and ferroelectric properties, and electric-field induced strain of Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) ceramics were investigated. The results indicate that there exists a phase transition from polar ferroelectric phase to non-polar non-ferroelectric phase with the content of second member Ba(Al0.5Sb0.5)O3increasing. Due to the multiphase coexistence, the composition with=0.035 exhibits the optimal properties:33=99 pC/N,max=0.27%,p=20.1%,t=30.4%, d33=386 pm/V.

bismuth sodium titanate; piezoelectric ceramics; inorganic nonmetallic materials; piezoelectric coefficient; ferroelectric properties; electric-field induced strain

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.008

TM282

A

1001-2028（2018）02-0046-04

國家自然科學(xué)基金資助項目（50902087）；山東省自然科學(xué)基金資助項目（ZR2014EMM012）；山東大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助（2016JC036；2017JC032）

2017-12-29

王春明

王春明（1979－），男，山東博興人，副教授，主要從事功能材料研究；楊博琛（2000－），男，山東濟南人，主要從事鐵電壓電物理研究。