組合活化制備高孔隙率球形多孔炭及其超級電容性能

李 耀，劉 濤，鄒智敏，姜春海

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組合活化制備高孔隙率球形多孔炭及其超級電容性能

李 耀，劉 濤，鄒智敏，姜春海

（廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院 福建省功能材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361024）

球形多孔炭具有堆實(shí)密度高、電極制作容易、比電容高等優(yōu)點(diǎn)，是超級電容器理想的電極材料。優(yōu)化球形多孔炭的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)是提高其儲能性能的重要途徑。本文將氯化鋅活化劑與間苯二酚-六次甲基四胺原位共聚，再低溫化學(xué)活化或輔以二氧化碳物理活化，得到了比表面積1947 m2/g，孔體積1.27 cm3/g的球形多孔炭。在1 mol/L的TEABF4/PC電解液中，以所制球形多孔炭為電極的超級電容器在功率密度分別為259和9519 W/kg時，比能量達(dá)到30和15 Wh/kg，且在1 A/g循環(huán)5000次后，比容量仍然保持在84%。

超級電容器；炭電極；球形多孔炭；比表面積；孔徑結(jié)構(gòu)；HMT

超級電容器具有功率密度大、循環(huán)壽命長、維護(hù)費(fèi)用低、穩(wěn)定性和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是城市公交和軌道交通較理想的儲能器件[1]。超級電容器的電極材料目前主要為多孔炭，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)直接影響電容器的性能。一般認(rèn)為，除了具備較大的比表面積，多孔炭的孔容與孔徑分布對其電荷存儲能力也有明顯影響。多孔炭中的微孔主要用于形成雙電層來儲存電荷，而介孔除了可以儲存部分電荷外，更主要的是與大孔一道起到電解液傳輸通道的作用，特別是在使用大分子有機(jī)系電解液的情況下[2]。此外，不規(guī)則形狀的粉狀多孔炭堆實(shí)密度一般低于0.6 cm3/g，而規(guī)則形狀的球形多孔炭不僅可以獲得理論密度74%以上的堆實(shí)密度，炭顆粒之間規(guī)則的孔隙還可以作為電解液的通道，有利于提高超級電容器的體積比能量[3-5]。然而，通常采用先制備有機(jī)微球再化學(xué)活化的方式很容易破壞炭微球的形貌，活化也不充分。為此，發(fā)展一種原位添加化學(xué)活化劑再輔以反應(yīng)活化的方法，對于優(yōu)化球形多孔炭電極的孔結(jié)構(gòu)、提高其電荷存儲性能有可能是一條有效的途徑[6]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 多孔炭球的制備與表征

所有實(shí)驗(yàn)藥品購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。稱取5 g間苯二酚，1.4 g六次甲基四胺和10 g氯化鋅，溶解于70 mL超純水中，然后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，密封后在120℃反應(yīng)6 h，冷卻至室溫后取出膏狀聚合產(chǎn)物，直接烘干，研磨成粉。將上述粉末在石英管式爐中600℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化1 h后直接冷卻，或再升溫至900℃，用流動二氧化碳物理活化2 h（二氧化碳的流量為100 mL/min），然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。將所得產(chǎn)物用1 mol/L鹽酸溶液浸泡12 h后過濾，用超純水充分洗滌、干燥，即得到球形多孔炭。將上述樣品分別標(biāo)記為600N和900C。采用SEM（掃描電鏡）、XRD（X-射線衍射）、比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀（ASAP 2020Plus）等表征球形多孔炭的形貌、相結(jié)構(gòu)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等。

1.2 電化學(xué)性能測試

將球形多孔炭、導(dǎo)電炭黑（Super P, Timcal）和聚四氟乙烯（PTFE）按質(zhì)量比80:10:10分散于水和無水乙醇混合溶液中，充分研磨，揮發(fā)掉溶劑后搟成電極膜，然后在30 MPa壓力下將其壓到涂炭鋁箔上；110℃烘干12 h后，裁成直徑為12 mm電極片備用。單片電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量為3.5~4 mg。取活性物質(zhì)質(zhì)量相近的兩個電極片，以纖維素（NKKTF4030，日本）為隔膜，1 mol/L TEABF4/PC (四氟硼酸四己基銨)為電解液組裝成對稱型電容器。電化學(xué)性能測試采用上海辰華CHI660e電化學(xué)工作站進(jìn)行，電位窗口為0~2.6 V；循環(huán)性能測試在武漢藍(lán)電CT2001A電容器測試儀上完成。交流阻抗在開路電壓下測試，頻率范圍為0.01~100 000 Hz，擾動電壓為5 mV。電極材料的比容量按公式s=4cell=4/()進(jìn)行計(jì)算，其中cell為電容器的比電容，為放電電流（A），為放電時間（s），為雙電極活性物質(zhì)的質(zhì)量和，為去除電壓降后的電壓（V）。電容器的功率密度和能量密度采用公式=0.5cell2和=/進(jìn)行計(jì)算，單位分別為Wh/kg和W/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形多孔炭的表征

首先，由XRD譜確定球形多孔炭的相結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。兩種樣品的XRD譜均表現(xiàn)出典型的非晶炭特征，即在2=26o和42o出現(xiàn)明顯的寬化峰，分別對應(yīng)石墨的(002)和(100)晶面。900C的(002)衍射峰的強(qiáng)度高于600N，這是由其較高的活化溫度所致。除非晶炭外，譜圖中未發(fā)現(xiàn)氧化鋅的衍射峰，說明添加的鋅元素已完全被酸洗去除。由600N樣品的掃描電鏡照片可以看出（圖1(b)、1(c)），所得到的多孔炭具有規(guī)整的球形形貌，粒徑從一微米到十幾微米不等。炭球的表面光滑，無雜質(zhì)，再次說明添加的鋅元素已被去除。兩種球形多孔炭樣品的氮?dú)馕摳降葴鼐€及孔徑分布如圖1(d)所示?？梢钥闯?，組合活化的900C樣品的氮?dú)馕搅棵黠@高于單純氯化鋅化學(xué)活化的600N樣品，說明其具有更高的比表面積和孔體積。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的定義，二者的吸脫附等溫線均屬于I型等溫線，即表現(xiàn)出微孔特征。600N和900C的BET比表面積分別為1472和1947 m2/g，其中，用-plot法計(jì)算的微孔面積分別為682和495 m2/g；相應(yīng)的，600N和900C的總孔容分別為0.98和1.27 cm3/g，微孔體積分別為0.35和0.25 cm3/g。結(jié)合圖1(d)插圖所示的孔徑分布曲線，900C樣品的孔徑和孔體積均比600N大，這充分說明二氧化碳活化對氯化鋅活化產(chǎn)生的微孔有進(jìn)一步的擴(kuò)孔作用，即組合活化可以有效提高球形多孔炭電極材料的比表面積和孔容，并增大孔徑。這些微孔結(jié)構(gòu)上的變化都將有利于其能量密度和功率密度的提高。

圖1 兩種樣品的XRD譜圖(a)，600N樣品的SEM照片(b)和(c)，以及氮?dú)馕摳降葴鼐€(d)。(d)中插圖為二者的孔徑分布曲線

2.2 電化學(xué)性能

圖2(a)給出兩種樣品在5 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線?？梢钥闯觯瑑煞N樣品的CV曲線均呈現(xiàn)較規(guī)整的矩形，說明其儲能機(jī)制以雙電層為主。與600N相比，900C的矩形面積明顯大得多，表明其具有更高的比電容。此外，即使在300 mV/s時，900C的CV曲線仍近似為矩形（圖2(b)），說明其具有優(yōu)異的大功率性能。兩種樣品在0.2 A/g時的恒流充放電曲線表現(xiàn)為“倒三角”形狀（圖2(c)），進(jìn)一步說明其雙電層儲能特性。在0.2 A/g時，600N和900C的比電容分別為91.6和129.3 F/g，即組合活化的900C具有更高的比電容。圖2(d)為電流密度為1~10 A/g時900C的恒流充放電曲線。隨電流密度的增大，雖然由電容器等效串聯(lián)導(dǎo)致的電壓降增大，但充放電曲線仍然保持了很好的“倒三角”形狀，說明其大電流充放電能力優(yōu)異。如圖2(e)所示，900C樣品的比電容明顯高于600N，而且與0.2 A/g時的比電容相比，其在10 A/g時的容量保持率為92.6%，而樣品600N的容量保持率只有71.4%。圖2(f)為兩種樣品的Ragone曲線。900C樣品在功率密度分別為259和9519 W/kg時，比能量值分別達(dá)到30和15 Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于600N的相應(yīng)數(shù)值，且與文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)系超級電容器的比電容和比能量大致相當(dāng)[6]。這再次說明，采用組合活化制備的球形多孔炭由于具有優(yōu)化的孔結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出較高的電化學(xué)儲能性能。

圖3(a)為兩種樣品在1 A/g時的循環(huán)性能。5000次循環(huán)后900C樣品的比容量保持率為84%，而600N的容量保持率僅為68%。由循環(huán)后的交流阻抗譜可知(圖3(b))，900C樣品的傳導(dǎo)電阻較低，這可能是其較大的電極-電解液接觸面積帶來的有益效果。

圖2 (a) 600N和900C在5 mV/s時的CV曲線, (b) 900C在10~300 mV/s時的CV曲線, (c) 600N和900C在0.2 A/g時的GCD曲線, (d) 900C在1~10 A/g時的GCD曲線, (e) 倍率性能和(f) Ragone曲線

圖3 在1 A/g時的循環(huán)曲線(a)以及循環(huán)5000次后的交流阻抗譜(b)

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)-物理組合活化的方法制備了高孔隙率的球形多孔炭并測試了其電化學(xué)儲能性能。與單純采用氯化鋅化學(xué)活化相比，進(jìn)一步輔以二氧化碳物理活化可以顯著提高球形多孔炭的比表面積和孔體積，進(jìn)而大大提高其雙電層儲能性能。組合活化制備的炭微球比表面積達(dá)到1947 m2/g，孔體積為1.27 cm3/g，且具有較大的介孔比例，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的功率性能和儲能密度。有機(jī)系超級電容器在功率密度分別為259和9519 W/kg時，比能量值達(dá)到30和15 Wh/kg，且在1 A/g循環(huán)5000次后，比容量仍然保持在84%，顯示出較好的應(yīng)用前景。

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（編輯：曾革）

Preparation of highly porous carbon spheres by combined activation process as supercapacitor electrode materials

LI Yao, LIU Tao, ZOU Zhimin, JIANG Chunhai

(Fujian Provincial Key Laboratory of Functional Materials and Applications, School of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, Fujian Province, China)

Spherical porous carbons (SPCs) are considered as ideal electrode materials for supercapacitors because of their high packing density, high specific capacitance and ease of handling for electrode preparation. Further optimizing the specific surface area and pore structure of SPCs is the major way to improve their energy storage properties. Herein, SPCs with a high specific surface area of 1947 m2/g and a large total pore volume of 1.27 cm3/g were prepared by copolymerizing zinc chloride with resorcinol and hexamethylenetetramine (HMT) followed by single chemical activation or combined chemical-physical activation. In 1 mol/L TEABF4/PC electrolyte, the supercapacitor assembled by the prepared SPCs show energy densities of 30 Wh/kg and 15 Wh/kg at powder densities of 259 Wh/kg and 9519 W/kg, respectively. After 5000 cycles at 1 A/g, a specific energy density of 84% is still preserved.

supercapacitor; carbon electrode; porous carbon spheres; specific surface area; pore structure; HMT

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.006

TM53

A

1001-2028（2018）02-0035-04

2017-10-10

姜春海

姜春海（1975－），男，遼寧喀左人，教授，博士，研究方向?yàn)楣δ芊垠w材料的制備與應(yīng)用；鄒智敏（1975－），女，福建莆田人，副教授，博士，研究方向?yàn)樘炕茉磁c環(huán)境功能材料；李耀（1996－），男，山西臨汾人，研究方向?yàn)槎嗫滋坎牧吓c超級電容器。