有機(jī)無(wú)機(jī)雜化型鈣鈦礦材料光電探測(cè)器研究進(jìn)展

沈典典，張翔暉

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有機(jī)無(wú)機(jī)雜化型鈣鈦礦材料光電探測(cè)器研究進(jìn)展

沈典典，張翔暉

（湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院 鐵電壓電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062）

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料（CH3NH3PbX3）因其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率，在太陽(yáng)能電池研究方向獲廣泛關(guān)注。因可調(diào)禁帶寬度、較高電荷遷移率、較大光吸收系數(shù)等突出性能，基于CH3NH3PbX3材料光電探測(cè)器的研究成果不斷涌現(xiàn)，在未來光電子學(xué)、電子信息領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。本文以CH3NH3PbX3光電探測(cè)器綜合性能為出發(fā)點(diǎn)，總結(jié)了界面工程、能帶工程等器件性能提升方法，從光電探測(cè)器光譜響應(yīng)范圍、光吸收能力、響應(yīng)度與檢測(cè)率、柔性、穩(wěn)定性五個(gè)方面歸納了近年來CH3NH3PbX3材料光電探測(cè)器的研究進(jìn)展，并對(duì)現(xiàn)存挑戰(zhàn)和未來前景作出解析與展望。

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦；光電探測(cè)器；綜述；薄膜；納米結(jié)構(gòu)；光電子；功能材料

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料自出現(xiàn)以來已吸引眾多關(guān)注。與傳統(tǒng)ABO3型金屬?gòu)?fù)合氧化物不同，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦新型光電材料由AMX3（A：有機(jī)陽(yáng)離子CH3NH3+，M：二價(jià)金屬陽(yáng)離子Pb2+、Sn2+，X：鹵素陰離子Cl–、Br–、I–）構(gòu)成，有機(jī)離子支持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無(wú)機(jī)離子單元形成互連結(jié)構(gòu)提供載流子傳輸。AMX3屬直接帶隙半導(dǎo)體，有較低陷阱密度、高量子效率、小激子結(jié)合能、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度、長(zhǎng)載流子壽命等物理化學(xué)特性[1]，由此，相關(guān)研究在光電子領(lǐng)域得到快速發(fā)展。本篇綜述提及材料為MAPbX3（X=Cl，Br，I），也稱CH3NH3PbX3。

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備方法多樣。以CH3NH3PbI3材料為例，最廣泛應(yīng)用的是操作簡(jiǎn)單的一步溶液法：將PbI2和MAI按摩爾比1:1溶解在二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO）中，一定溫度下旋涂退火即可得到鈣鈦礦薄膜。后來Burschka等[2]為更好地控制形貌、獲得致密均勻覆蓋率高的薄膜，引入兩步連續(xù)沉積法。即在惰性氣體保護(hù)下，熱蒸發(fā)或用旋涂?jī)x旋涂一層致密的PbI2膜，再浸入MAI的異丙醇溶液中，經(jīng)熱處理得到連續(xù)的MAPbI3膜。此外，真空雙源共蒸鍍法[3]、PbI2薄膜經(jīng)MAI蒸氣處理的溶液-氣相沉積法等方法也被用來制備鈣鈦礦材料[4]。

由有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備的器件應(yīng)用范圍廣泛，涉及太陽(yáng)能電池[5]、LED[6]、激光器[7]、憶阻器[8]、波導(dǎo)[9]、光致發(fā)光器件、電致發(fā)光器件和光電探測(cè)器等。目前最為突出的是太陽(yáng)能電池的研究。自2009年Miyasaka課題組[10]制造出最初的CH3NH3PbX3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池后，不到十年的時(shí)間里，電池效率大幅提高，最高效率已達(dá)到22.1%[11]。

光電探測(cè)器是把光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)的器件，其重要指標(biāo)包括：光譜響應(yīng)范圍、靈敏度、響應(yīng)時(shí)間、外部量子效率（EQE）、暗電流和穩(wěn)定性等參數(shù)。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料有較高載流子遷移率、高吸收系數(shù)、平衡的雙極性電荷傳輸特性。CH3NH3PbX3材料受光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子遷移速率高，器件表現(xiàn)出高速的光響應(yīng)特性，是高性能光電探測(cè)器的理想構(gòu)件[12]。2014年，Hu等[13]報(bào)道了第一個(gè)基于CH3NH3PbX3材料寬帶光電探測(cè)器。該溶液處理的基于MAPbI3薄膜光電探測(cè)器對(duì)310~780 nm光波長(zhǎng)范圍敏感。3 V偏壓下，365 nm和780 nm不同光照響應(yīng)度分別為3.49 A/W和0.0367 A/W，EQE達(dá)到1190%和5.84%。特別是780 nm光照下，上升和衰減時(shí)間都短于0.1 s，顯示了快速響應(yīng)和高靈敏度特性，由此開創(chuàng)了一個(gè)全新研究領(lǐng)域。

本文以有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦光電探測(cè)器的綜合性能為出發(fā)點(diǎn)，歸納了近年來部分研究成果。總結(jié)了器件性能提升方法，從器件性能方面歸納了光電探測(cè)器研究進(jìn)展，對(duì)現(xiàn)存挑戰(zhàn)和發(fā)展前景作出解析與展望。

1 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦探測(cè)器光電響應(yīng)性能

1.1 光探測(cè)響應(yīng)波長(zhǎng)可調(diào)特性

根據(jù)波長(zhǎng)范圍，光電探測(cè)器一般分為對(duì)某一特定波長(zhǎng)響應(yīng)的窄帶探測(cè)器和寬譜響應(yīng)的寬帶探測(cè)器兩大類。窄帶探測(cè)器通過材料選擇和光路設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)特定光檢測(cè)，主要用于特殊場(chǎng)合光探測(cè)和納米光電子集成電路等；寬帶探測(cè)器探測(cè)范圍覆蓋紫外-可見光-紅外區(qū)域，應(yīng)用于通信、環(huán)境監(jiān)測(cè)、熱成像、生物傳感等科學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域[14]。光電探測(cè)響應(yīng)范圍調(diào)節(jié)主要依賴于材料光吸收特性，可以從材料化學(xué)組分調(diào)控和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等方式來實(shí)現(xiàn)。一般地，化學(xué)組分調(diào)節(jié)相對(duì)困難，材料質(zhì)量會(huì)不可避免地降低，從而影響探測(cè)器件性能。而CH3NH3PbX3材料具有組分易于調(diào)節(jié)的天然優(yōu)勢(shì)，基于這種材料制備的光電探測(cè)器具有響應(yīng)波長(zhǎng)可調(diào)的顯著優(yōu)勢(shì)。

CH3NH3PbI3帶隙寬約1.5 eV，只能吸收紫外-可見光區(qū)域光子。在CH3NH3PbX3材料體系中，可以用Br–或Cl–替換I–，或者調(diào)節(jié)Br/Cl、I/Br的比例以實(shí)現(xiàn)材料禁帶寬度的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控材料光吸收范圍。MAPbCl3、MAPbBr3和MAPbI3的吸收邊分別位于紫外光、綠光和近紅外光范圍內(nèi)，合成上述三種混合鹵化物鈣鈦礦單晶，可使單晶帶隙在較大范圍上連續(xù)調(diào)諧，以此來控制鈣鈦礦材料光電探測(cè)器響應(yīng)譜。Fang等[15]使用這些單晶作為光電探測(cè)器光敏材料，通過生長(zhǎng)MAPbCl3、MAPbBr3、MAPbI3單鹵化物鈣鈦礦和MAPbBr3–xCl、MAPbI3–xBr混合鹵化物鈣鈦礦單晶制備光電探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)光到紅光可調(diào)光譜響應(yīng)的窄帶光電探測(cè)，如圖1（a）和（b）所示。這些光電探測(cè)器EQE峰半高寬小于20 nm，受限于所使用25 nm Au電極低透明度（約20%）以及施加的低偏壓，最大EQE值在0.2%~ 1.6%。Xue等[16]報(bào)道一種基于太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒陣列/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)紫外-可見光可調(diào)諧光電探測(cè)器。使用水熱法在FTO上生長(zhǎng)ZnO納米顆粒，分別在空氣/真空中350 ℃下進(jìn)行2 h退火，兩步法制備鈣鈦礦活性層。這種結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦材料不僅用作光吸收層，還可用作p型材料，經(jīng)后退火處理的ZnO納米陣列則作為n型吸光層，降低與氧空位相關(guān)的載流子濃度。不同載流子濃度導(dǎo)致不同響應(yīng)特性，在真空中退火的ZnO納米棒陣列制成器件在可見光區(qū)域顯示出約1014Jones高檢測(cè)率，而在空氣中退火后制成的器件主要響應(yīng)在紫外區(qū)，365/450比約1.6。

圖1 （a）器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）不同鹵化物組成的單鹵化物和混合鹵化物鈣鈦礦單晶光電探測(cè)器歸一化EQE光譜[15]

對(duì)于寬帶探測(cè)，Gao等[17]則提出ZnO納米線和鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu)的寬帶光電探測(cè)器件，如圖2（a）所示。將鈣鈦礦涂覆于ZnO納米線表面，與ZnO納米線形成異質(zhì)結(jié)后，ZnO納米線載流子傳輸機(jī)制從表面?zhèn)鲗?dǎo)及體內(nèi)傳導(dǎo)均衡變成以CH3NH3PbI3/ZnO界面電荷傳輸為主，因鈣鈦礦一側(cè)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度較長(zhǎng)，光電探測(cè)響應(yīng)速度隨之提高。器件光譜響應(yīng)范圍拓展至紫外-近紅外區(qū)域（760 nm），如圖2（b）所示。根據(jù)有機(jī)體異質(zhì)結(jié)層與MAPbI3薄膜集成可得到較高開路電壓和近紅外光響應(yīng)，Shen等[18]提出CH3NH3PbX3光敏層與低帶隙有機(jī)體異質(zhì)結(jié)層組合。在Cu/BCP/PDPPTDTPT:PCBM/MAPbI3/PTAA/ITO光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦層作為體異質(zhì)結(jié)層的空穴傳輸層，體異質(zhì)結(jié)層作為鈣鈦礦層的電子傳輸層。鈣鈦礦層吸收紫外-可見光，而近紅外光穿過鈣鈦礦層由有機(jī)體異質(zhì)結(jié)層吸收；近紅外光產(chǎn)生的空穴穿過鈣鈦礦層被陽(yáng)極收集，光生電子直接被陰極金屬收集，如圖2（c）所示。此光電探測(cè)器具有覆蓋350~1050 nm寬光譜響應(yīng)范圍，在350~800 nm和800~950 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)分別顯示出55%~65%和10%~20%的外部量子效率。另有Chen等[19]通過低成本溶液處理方案開發(fā)了鈣鈦礦/共軛聚合物（PDPP3T）復(fù)合材料光電探測(cè)器。PDPP3T膜的光譜具有以838 nm為中心的主帶，CH3NH3PbI3/PDPP3T復(fù)合膜在550~940 nm區(qū)域表現(xiàn)出互補(bǔ)吸收，如圖2（d）所示。在1 V低偏壓下，該探測(cè)器不僅對(duì)近紅外區(qū)域光（波長(zhǎng)約937 nm）敏感，紫外-可見光區(qū)域光譜響應(yīng)度和特異性檢測(cè)率也得到改善，分別達(dá)145 mA/W和8.8×1010Jones，與純CH3NH3PbI3光電探測(cè)器相比至少提高8倍。除有機(jī)材料外，鉺離子具有豐富的離散能級(jí)結(jié)構(gòu)，具上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，能有效捕獲紅外光，可用于檢測(cè)紅外光子。Zhang等[20]基于此將單晶鉺硅酸鐿（EYS）納米片和鈣鈦礦材料結(jié)合制作了混合波導(dǎo)光電探測(cè)器。紅外信號(hào)可通過該結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換為可見光信號(hào)，從而被鈣鈦礦材料探測(cè)到。從EYS波導(dǎo)腔到鈣鈦礦膜的能量傳遞如圖2（e）所示，光電探測(cè)器在近紅外通信波長(zhǎng)（約1540 nm）處出現(xiàn)顯著光響應(yīng)，顯示比硅基熱電子光電探測(cè)器快5倍的響應(yīng)時(shí)間（約900 μs）。1000次明暗光照循環(huán)操作后，動(dòng)態(tài)光電流穩(wěn)定，體現(xiàn)良好光開關(guān)特性。而Li等[21]引入NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒來擴(kuò)大光吸收譜，在MAPbI3陣列上旋涂NaYF4:Yb/Er得到雙層結(jié)構(gòu)。高于鈣鈦礦帶隙能量的入射光子被鈣鈦礦活性層捕獲，低于帶隙能量的被納米顆粒吸收，隨后上轉(zhuǎn)換為能夠被鈣鈦礦吸收的高能量光子，產(chǎn)生光電流。這種有效收集光生電荷、增加光子吸收的特性，提高了探測(cè)器在可見光譜范圍的探測(cè)能力和近紅外區(qū)域有效能量轉(zhuǎn)換，如圖2（f）所示。響應(yīng)度和檢測(cè)率在980 nm處達(dá)0.27 A/W和0.76×1012Jones。

圖2 （a）CH3NH3PbI3/ZnO納米線混合結(jié)構(gòu);（b）紫外-可見漫反射光譜[17];（c）光電探測(cè)器能級(jí)示意圖[18];（d）CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3/PDPP3T復(fù)合膜吸收光譜[19];（e）鈣鈦礦-EYS混合物能級(jí)和輻射能量轉(zhuǎn)移示意圖[20];（f）MAPbI3膜和純NaYF4:Yb/Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒吸收譜及純NaYF4:Yb/Er 上轉(zhuǎn)換納米顆粒光致發(fā)光光譜[21]

1.2 納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)型光電探測(cè)器

MAPbX3膜均勻平整、缺陷密度低，易制造性能優(yōu)良的平面結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器，擁有大規(guī)模制造潛力，近年來不少鈣鈦礦探測(cè)器的研究都基于薄膜形態(tài)。Rao等[22]在薄膜尺寸上做出突破，使用有限空間內(nèi)逆溫結(jié)晶法在FTO玻璃上原位合成120 cm2大面積CH3NH3PbBr3單晶薄膜，并將厚度小于0.8 mm的晶體膜成功應(yīng)用于窄帶光電探測(cè)器，實(shí)現(xiàn)了10–7~10–1W/cm2寬線性響應(yīng)范圍，低偏壓–1 V下的3 dB截止頻率達(dá)110 kHz。然而，成膜過程中晶體不良堆積會(huì)造成隨機(jī)宏觀取向和晶體取向，產(chǎn)生的缺陷態(tài)將抑制電荷傳輸，降低量子效率和光生載流子壽命，影響鈣鈦礦光電探測(cè)器的性能。對(duì)此，Li等[23]研究了MAPbI3成膜工藝對(duì)晶體取向和薄膜形貌的影響。通過在高溫低速剪切條件下制備大面積高度取向的單晶鈣鈦礦纖維薄膜，如圖3（a）所示，提高了結(jié)晶性和載流子傳輸效率。在PET襯底上制備的探測(cè)器響應(yīng)度、EQE和檢測(cè)率的最高值約為480 mA/W，106%和1.26×1012Jones，如圖3（b）所示。Andri?evi?等[24]直接在垂直排列碳納米管簇上生長(zhǎng)MAPbBr3單晶，形成大面積三維鈣鈦礦-碳界面。晶體夾雜過程中原位形成p-n結(jié)，在沒有外部偏壓情況下，緊密的MAPbBr3-碳納米管界面產(chǎn)生光電流。由此制得的光電探測(cè)器能夠檢測(cè)紫外至550 nm范圍低光強(qiáng)度（約20 nW）信號(hào)，如圖3（c）所示。

圖3 （a）使用溶液剪切處理的MAPbI3的限制結(jié)晶示意圖[22];（b）薄膜在固定偏壓下的光譜響應(yīng)度、外部量子效率和檢測(cè)率[23];（c）基于MAPbBr3單晶光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)[24]

特定形態(tài)低維晶體鈣鈦礦在光電探測(cè)器應(yīng)用方面也有不俗表現(xiàn)。包括零維：團(tuán)簇/量子點(diǎn)/納米顆粒、一維：納米線/納米管/納米棒/納米纖維、二維：納米片/納米帶等，各種維度具有各自優(yōu)點(diǎn)和獨(dú)特新穎的性質(zhì)。

與薄膜相比，半導(dǎo)體一維微/納米結(jié)構(gòu)具有清晰的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特一維包圍表面，缺陷/陷阱密度較低、復(fù)合率較小、光生載流子壽命較長(zhǎng)。一維納米結(jié)構(gòu)會(huì)縮短傳輸時(shí)間并限制電荷載流子有效面積，可完成納米級(jí)光電探測(cè)。Zhu等[25]提出在薄膜上旋涂DMF和異丙醇混合溶劑再蒸發(fā)，將鈣鈦礦薄膜直接轉(zhuǎn)換成納米線的方法。通過控制異丙醇中DMF濃度和旋涂溶劑轉(zhuǎn)速，精準(zhǔn)調(diào)節(jié)納米線直徑分布和形態(tài)。與薄膜對(duì)比結(jié)果表明，納米線可以提供耦合光阻抗匹配，納米線陣列增加的光程長(zhǎng)會(huì)增加光吸收，制成的柔性光電探測(cè)器還具有良好靈敏度。Liu等[26]選擇DMF溶劑，控制晶體生長(zhǎng)速率和溶劑蒸發(fā)溫度，利用噴墨打印技術(shù)沉積CH3NH3PbI3微絲。通過與改變實(shí)驗(yàn)條件獲得鈣鈦礦納米線/網(wǎng)絡(luò)的相關(guān)參數(shù)對(duì)比，微絲呈現(xiàn)最佳均勻性和低缺陷。后加入ITO電極制成光電探測(cè)器，在10–4W/cm2光功率密度下得到開關(guān)比16 000%、響應(yīng)度1.2 A/W和檢測(cè)率2.39×1012Jones。另有Deng等[27]報(bào)道單晶對(duì)齊的CH3NH3PbI3微絲陣列，通過低成本而簡(jiǎn)單的刮刀涂布法獲得，如圖4（a）所示。將刀片拖過溶液覆蓋加熱的襯底，溶劑蒸發(fā)后將形成長(zhǎng)達(dá)1 cm高取向度微絲陣列。沉積電極后制成的光電探測(cè)器表現(xiàn)出13.57 A/W高響應(yīng)度和5.25×1012Jones高檢測(cè)能力，優(yōu)于基于CH3NH3PbI3薄膜光電探測(cè)器，-曲線與光響應(yīng)如圖4（b）和（c）所示，高度結(jié)晶而緊密排列結(jié)構(gòu)也給器件帶來更好穩(wěn)定性。

圖4 （a）制備單晶CH3NH3PbI3微絲陣列的一步刮刀涂布工藝示意圖;（b）相同光強(qiáng)度、不同光照下測(cè)量的光電探測(cè)器I-V曲線;（c）CH3NH3PbI3微絲陣列光波長(zhǎng)響應(yīng)度[27]

一維結(jié)構(gòu)中，多孔狀態(tài)的鈣鈦礦可以增大鈣鈦礦與空穴傳輸材料接觸面積，利于載流子傳輸。Zhou等[28]利用含鉛前驅(qū)體納米線作為犧牲模板和Pb2+源，與溶液中HBr/CH3NH3Br快速反應(yīng)，自模板定向合成制備多孔CH3NH3PbBr3納米線可見光光電探測(cè)器。光響應(yīng)時(shí)間0.12 s，衰減時(shí)間僅0.086 s。在幾種不同偏壓下，良好光響應(yīng)的穩(wěn)定和再現(xiàn)，被認(rèn)為與這種獨(dú)特多孔一維結(jié)構(gòu)及其帶來的眾多活性位點(diǎn)和增強(qiáng)的光吸收相關(guān)。

對(duì)于二維結(jié)構(gòu)，Wang等[29]使用自組裝聚苯乙烯微球制作的單層膠體晶體模板，在平整和粗糙襯底上分別形成有序規(guī)則的CH3NH3PbI3納米網(wǎng)和底部穿孔的納米碗陣列，制作流程如圖5（a）所示。穿孔碗狀結(jié)構(gòu)光散射能力強(qiáng)，能增強(qiáng)光吸收；具有薄壁的納米網(wǎng)提供直接的載流子傳輸通道，有利于電荷的擴(kuò)散和收集。與常規(guī)的基于CH3NH3PbI3薄膜光電探測(cè)器相比，基于CH3NH3PbI3納米網(wǎng)光電探測(cè)器在700 nm單色光下響應(yīng)度高達(dá)10.33 A/W，是薄膜制成器件的6倍，同時(shí)還具有高靈敏度和穩(wěn)定性，如圖5（b、c）所示。Liu等[30]結(jié)合溶液工藝和氣相轉(zhuǎn)換方法合成二維CH3NH3PbI3薄納米片，二維鈣鈦礦晶體展現(xiàn)了高PL量子效率和優(yōu)異光電性能?；璋倒庹障?，基于二維鈣鈦礦器件的電流也有明顯增強(qiáng)。405 nm和532 nm光照射時(shí)，光電晶體管在1 V偏壓下響應(yīng)度分別顯示22 A/W和12 A/W，明顯高于鈣鈦礦膜的3 A/W。

圖5 （a）CH3NH3PbI3納米片光電探測(cè)器制造流程示意圖;（b、c）700 nm單色光照射下基于納米片和致密膜的CH3NH3PbI3光電探測(cè)器I-t曲線[29]

1.3 界面工程提升光電探測(cè)性能

在MAPbX3光電探測(cè)器中，通常用金屬氧化物和PEDOT:PSS、spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT等有機(jī)物作p型空穴傳輸層，TiO、PCBM、C60及衍生物等用作n型電子傳輸層。通過界面工程優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，抑制暗電流和提高光電流，從而達(dá)到改善器件性能的目的。

Dou等[31]基于溶液處理的有機(jī)無(wú)機(jī)CH3NH3PbI3–xCl混合鈣鈦礦，制造三種類型的反向器件結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器：PD1無(wú)緩沖層，PD2和PD3分別有BCP和PFN作陰極緩沖層。由于PCBM和Al界面形成偶極層，提供額外電場(chǎng)防止空穴注入，同時(shí)增強(qiáng)電子注入，PD3顯示出明顯降低的暗電流和約105（±1 V）良好整流比，在–100 mV下有8×1013Jones高檢測(cè)率。器件上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為180 ns和160 ns?；赥iO2/MAPbI3/spiro-OMeTAD結(jié)構(gòu)，Sutherland等[32]設(shè)計(jì)了三種光電二極管：I1為單獨(dú)TiO2層，I2添加了Al2O3，I3添加PCBM。相較之下，性能最優(yōu)器件I3的上升/下降時(shí)間分別為1 μs和3 μs，在600 nm波長(zhǎng)處響應(yīng)度峰值高達(dá)0.395 A/W，優(yōu)于商業(yè)圖像傳感中晶體硅光電二極管紅光探測(cè)性能。在400~780 nm波長(zhǎng)范圍中，檢測(cè)率達(dá)1012Jones，證實(shí)了PCBM在TiO2上作為添加的空穴阻擋層，能夠有效降低暗電流，提升器件靈敏度。前文提到的Shen等[18]使用PDPPTDTPT:PCBM（1:，= 0，1，2，4）混合物直接與MAPbI3接觸，接觸完全覆蓋鈣鈦礦層，避免電荷直接注入鈣鈦礦，同樣減少了器件的暗電流。對(duì)于器件近紅外光探測(cè)，鈣鈦礦層作為空穴傳輸層，擴(kuò)大了兩個(gè)電極的間距，降低了電容。在對(duì)有效面積0.1 mm2器件照射紅外光時(shí)，獲得5 ns超快響應(yīng)時(shí)間。

PEDOT:PSS是制備CH3NH3PbX3光電探測(cè)器的常用材料，而為了消除PEDOT:PSS酸蝕ITO降解器件性能缺陷并增強(qiáng)器件穩(wěn)定性，Liu等[33]設(shè)計(jì)了溶液處理的ITO/TiO2（TiO2/PC61BM）/鈣鈦礦/P3HT/MoO3/Ag常規(guī)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦光電探測(cè)器。PC61BM增強(qiáng)電荷載流子收集與激子解離。在TiO2/CH3NH3PbI3界面，PC61BM的摻入利于電荷載流子從CH3NH3PbI3活性層向電子收集層傳輸，從而改善光電流。在可見光到近紅外區(qū)，外部量子效率超過80%，檢測(cè)率超過1012Jones。Fang等[34]用另一種材料OTPD代替PEDOT:PSS作空穴傳輸層，采用一定厚度PCBM/C60雙富勒烯層作電子傳輸層，如圖6（a）所示，能量傳輸如圖6（b）。富勒烯可以鈍化大部分電荷陷阱，C60覆蓋鈣鈦礦層粗糙表面防止陰極和陽(yáng)極之間的直接接觸、減少漏電流，同時(shí)OTPD有效阻擋無(wú)光照下的電子注入，獲得了降低暗電流的最好效果（器件C）。制成的高靈敏度光電探測(cè)器噪聲低（–0.1 V時(shí)為16 fA·Hz–1/2），平均EQE近90%，響應(yīng)時(shí)間僅120 ns，光輻照度低至1×10–12W/cm2也能夠完成探測(cè)，如圖6（c）所示。而Dong等[35]有意省略PCBM和C60層以在光電探測(cè)器中留下表面陷阱狀態(tài)，選用TPD-Si2作為電子阻擋層以降低噪聲電流，設(shè)計(jì)了Ag/MoO3/TPD-Si2/ MAPbI3/ITO反向結(jié)構(gòu)，利用陷阱來提高鈣鈦礦光電探測(cè)器性能，如圖6（d）所示。光電探測(cè)器從紫外到近紅外的寬帶響應(yīng)范圍，在低偏壓–1 V下顯示242 A/W 的響應(yīng)度和高于405±6光電導(dǎo)增益，證實(shí)鈣鈦礦膜表面高濃度Pb2+引起空穴陷阱利于器件高增益的實(shí)現(xiàn)，如圖6（e）所示?？梢钥闯?，界面工程中摻入某些材料能有效降低暗電流，使鈣鈦礦光電探測(cè)器獲得穩(wěn)定而快速的光電響應(yīng)，如圖6（f）所示。

另一方面，有研究預(yù)期通過優(yōu)化制造工藝、調(diào)整化學(xué)成分，將MAPbX3鈣鈦礦薄膜與石墨烯、MoS2、WS2和WSe2等導(dǎo)電性更好的二維材料組合，制成具有優(yōu)異性能的橫向結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器，可實(shí)現(xiàn)器件光響應(yīng)或檢測(cè)率的進(jìn)一步改善。

Lee等[36]為抑制鈣鈦礦中光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合，研究了CH3NH3PbI3鈣鈦礦-石墨烯混合光電探測(cè)器，結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示。在1 μW相對(duì)高的照明功率下，探測(cè)器寬譜帶寬覆蓋紫外-可見光范圍，如圖7（b）所示，獲得180 A/W光響應(yīng)和約50000%有效量子效率。在波長(zhǎng)短于800 nm光照下產(chǎn)生毫安級(jí)光電流，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于相同照明條件下原始石墨烯光電探測(cè)器中產(chǎn)生的光電流（<μA），漏電流-電壓關(guān)系及響應(yīng)如圖7（c）和（d）所示。

圖6 （a）鈣鈦礦光電探測(cè)器器件結(jié)構(gòu)示意圖;（b）光電探測(cè)器能量圖;（c）–0.1 V偏置下，散粒噪聲極限、熱噪聲極限和儀器本底噪聲 [34];（d）CH3NH3PbI3光電探測(cè)器器件結(jié)構(gòu);（e）CH3NH3PbI3膜吸收譜和CH3NH3PbI3器件波長(zhǎng)依賴增益;（f）各種光強(qiáng)測(cè)量的光電檢測(cè)器噪聲電流譜[35]

圖7 （a）鈣鈦礦-石墨烯混合光電探測(cè)器器件示意圖;（b）薄膜UV-Vis吸收譜;（c）光電探測(cè)器各種照明功率下漏極電流-漏極電壓圖;（d）混合光電探測(cè)器三個(gè)不同漏極電壓下作照明功率函數(shù)的響應(yīng)度值[36]

此外，上升和下降時(shí)間分別為87 ms和540 ms，可在多個(gè)周期內(nèi)保持良好開關(guān)行為，實(shí)現(xiàn)了光電探測(cè)器的穩(wěn)定與可重復(fù)性。考慮到局部表面等離子體共振的激發(fā)導(dǎo)致電磁場(chǎng)及金屬表面附近光密度增強(qiáng)，Sun等[37]對(duì)器件做了進(jìn)一步提升，將金納米顆粒插入到CH3NH3PbI3-石墨烯混合光電探測(cè)器中。在1.4×10–5W/cm2最小光照強(qiáng)度三種不同DS偏壓（0.1，1和10 V）下，添加金顆粒前后觀測(cè)到的光響應(yīng)值從10.4，122.0和1142.9 A/W增加到20.4，223.5和2067.1 A/W，反映了器件響應(yīng)性的顯著增強(qiáng)，證實(shí)金納米顆粒表面等離激元效應(yīng)增加了周圍鈣鈦礦光吸收截面。載體提取效率、光電探測(cè)器運(yùn)行速度和外部量子效率也有所提高。Spina等[38]結(jié)合晶體形態(tài)改善，采用鈣鈦礦納米線替換薄膜，通過化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)單層石墨烯結(jié)合MAPbI3納米線網(wǎng)絡(luò)制備了第一個(gè)MAPbI3納米線/石墨烯混合光電晶體管，納米線與石墨烯接觸使響應(yīng)度得到極大增強(qiáng)。在3 pW低光強(qiáng)、10 mV柵壓條件下，響應(yīng)度達(dá)2.6×106A/W，高出商用硅探測(cè)器7個(gè)數(shù)量級(jí)。

雖然數(shù)值有一定提高，但石墨烯層沒有帶隙，高導(dǎo)電性可能引起高暗電流，進(jìn)而降低光電探測(cè)器檢測(cè)率。而過渡金屬硫化物具有可調(diào)諧帶隙和高遷移率，可能有助于抑制暗電流并促進(jìn)光電探測(cè)器中的電荷分離。Kang等[39]使用另一種二維材料MoS2設(shè)計(jì)了能夠抑制暗電流并有良好性能的CH3NH3PbI3/MoS2/SiO2/Si結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器。鈣鈦礦電荷載流子吸收高、擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生許多電子和空穴，繼而被輸運(yùn)到MoS2。基于這種結(jié)構(gòu)，在520 nm光照下，響應(yīng)度和檢測(cè)率分別達(dá)4.9×103A/W和8.76×109Jones。Ma等[40]則在C面藍(lán)寶石襯底上通過化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)WS2再沉積CH3NH3PbI3膜構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖8（a）所示。無(wú)光照時(shí)，WS2/鈣鈦礦界面的電荷轉(zhuǎn)移降低（提高）WS2（鈣鈦礦）的費(fèi)米能級(jí)形成耗盡區(qū)，Au/WS2（Au/鈣鈦礦）界面的這種耗盡區(qū)及肖特基勢(shì)壘抑制異質(zhì)結(jié)中暗電流。所得器件開關(guān)比約105，切換速度比原始鈣鈦礦光電探測(cè)器快約5個(gè)數(shù)量級(jí)，性能如8（b）和（c）所示，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)工作機(jī)理模擬如圖8（d）所示。此外，該探測(cè)器界面處有效電荷分離導(dǎo)致更快光響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間2.7 ms，比前述混合鈣鈦礦/石墨烯光電探測(cè)器[36]快3倍。

圖8 （a）混合WS2/鈣鈦礦光電導(dǎo)器件結(jié)構(gòu)示意圖;（b）異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦/WS2光電導(dǎo)上波長(zhǎng)相關(guān)I-V曲線;（c）WS2/鈣鈦礦光電導(dǎo)響應(yīng)度和檢測(cè)率;（d）鈣鈦礦/WS2雙層光電導(dǎo)模擬工作機(jī)理[40]

1.4 優(yōu)良的柔性可彎折光電探測(cè)性能

機(jī)械柔性也是光電探測(cè)器的一個(gè)重要方面。一般的柔性襯底包括金屬網(wǎng)、PC、PET等，支撐半導(dǎo)體材料以實(shí)現(xiàn)更好成型，滿足可彎曲、輕薄、便攜等需求。如可穿戴設(shè)備、液晶顯示器等當(dāng)下熱門應(yīng)用，柔性光電器件加上成像技術(shù)將會(huì)為更多種類的應(yīng)用提供可能。低溫溶液工藝使CH3NH3PbX3不僅可沉積于剛性襯底，柔性襯底也能被納入考慮，已有研究團(tuán)隊(duì)對(duì)此進(jìn)行嘗試。

Deng等[41]在PET上生長(zhǎng)有機(jī)鉛三碘化鈣鈦礦制造光電探測(cè)器陣列，結(jié)構(gòu)示意圖如圖9（a）所示，獲得300開關(guān)比、0.1 A/W響應(yīng)度和1.02×1012Jones檢測(cè)率。當(dāng)器件以固定角度（≤60°）彎曲多次時(shí)，響應(yīng)信號(hào)幾乎不變；當(dāng)以大角度（約80°）彎曲時(shí)，光電流降低約20%；在10 000次彎曲循環(huán)后，光電流降低小于10%，不同彎曲條件相應(yīng)情況如圖9（b）~（d）所示。該光電探測(cè)器陣列展示出的靈活性可極大地?cái)U(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。Sun等[42]采用原子層外延技術(shù)沉積超薄二維TiO2界面?zhèn)鬏攲樱Y(jié)合浸漬涂布技術(shù)將CH3NH3PbX3與空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD均勻嵌套生長(zhǎng)在低成本商業(yè)碳纖維布上，制備出紫外-近紅外波段柔性光電探測(cè)器，擁有1.7×1011Jones高檢測(cè)率，響應(yīng)度達(dá)926 mA/W，并有毫秒級(jí)反應(yīng)速度。在近180°彎曲或近百次的重復(fù)彎折條件下仍保持良好探測(cè)性能。上文提到的Deng等[27]也在PET襯底上成功制造對(duì)準(zhǔn)CH3NH3PbX3納米線陣列，并構(gòu)造了相應(yīng)的柔性光電探測(cè)器。觀察到即使在105個(gè)彎曲循環(huán)之后，器件電阻仍保持幾乎恒定；在五種不同彎曲狀態(tài)下用650 nm光照射，光電流沒有明顯變化，表明柔性器件的性能在外部應(yīng)力下能保持不變。另有Gao等[17]在SiO2/Si襯底上制得CH3NH3PbI3/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)探測(cè)器后，替換云母片作襯底得到柔性光電探測(cè)器，反復(fù)彎折200多次后也能維持穩(wěn)定光電響應(yīng)。

圖9 （a）PD和PD陣列示意圖;（b）固定角度不同彎曲周期I-t曲線變化;（c）1000次彎曲后，不同角度PD陣列I-t;曲線;（d）不同彎曲角度PD陣列[41]

1.5 提升器件環(huán)境穩(wěn)定性

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦基本在惰性氣體的保護(hù)下合成，為避免水和空氣中的氧氣接觸導(dǎo)致鈣鈦礦降解，這種不穩(wěn)定的狀態(tài)將導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換失效，限制有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦光電探測(cè)器應(yīng)用。部分研究致力于添加保護(hù)層來抑制空氣與水分的接觸，從而達(dá)到增強(qiáng)器件穩(wěn)定性目的。

研究發(fā)現(xiàn)，涂覆PMMA保護(hù)層是通過形成抵抗水分/大氣中氧氣的動(dòng)力學(xué)屏障來改善鈣鈦礦環(huán)境穩(wěn)定性的有效策略。Deng等[41]制造的光電探測(cè)器陣列在穩(wěn)定性探究中，采用PET/MAPbI3/PMMA結(jié)構(gòu)對(duì)比無(wú)PMMA結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明PMMA的引入使該器件可以在空氣中儲(chǔ)存一個(gè)月幾乎不降解。Li等[43]研究了基于CH3NH3PbI3–xCl混合鹵化物鈣鈦礦薄膜光電晶體管，證實(shí)其具有雙極性優(yōu)異載流子傳輸性質(zhì)。光電晶體管電荷遷移率達(dá)1.24（1.01）cm2·V–1·s–1，光響應(yīng)達(dá)320 A/W，并表現(xiàn)出低于10 μs超快光響應(yīng)時(shí)間。通過涂覆PMMA保護(hù)層，在光照下，環(huán)境條件下儲(chǔ)存60天后器件與緊接在制造后器件相比，除了通道電流略微降低，傳輸曲線基本相同。另有上文提到Kang等[39]使用OTS（十八烷基三氯硅烷）/PMMA雙層保護(hù)層覆蓋器件，200 h后響應(yīng)度僅降低約20.4%，檢測(cè)率降低28.7%。

除PMMA外其他材料也能在器件穩(wěn)定性上提供支持。Guo等[44]在CH3NH3PbI3–xCl鈣鈦礦薄膜光電探測(cè)器上旋涂防水氟聚合物CYTOP作保護(hù)層，如圖10（a）所示。CYTOP的紫外透明度使得該器件對(duì)日盲紫外光非常敏感，弱至8.5×10–7W/cm2光強(qiáng)下，響應(yīng)度可達(dá)7.85 A/W，如圖10（b）所示。在水分飽和的空氣中，涂覆CYTOP層與未涂覆器件快速降解相比，10 min后器件性能基本保持不變，器件使用壽命可延長(zhǎng)到近100 天，如圖10（c）和（d）所示。此外，上文提到的CH3NH3PbI3/PDPP3T復(fù)合光電探測(cè)器中，Chen等[19]采用的PDPP3T涂層也可以作為隔絕水分和氧氣保護(hù)層，來延長(zhǎng)空氣中光電探測(cè)器使用壽命。在相對(duì)濕度25%~30%環(huán)境中保存7天后，復(fù)合光電探測(cè)器在650 nm和835 nm處響應(yīng)度降低37%和65%，而純CH3NH3PbI3光電探測(cè)器在相同條件下響應(yīng)度迅速衰減，僅1天后就失去探測(cè)能力。Murali等[45]采用FTO/MAPbBr3/ MAPbI3/FTO三明治結(jié)構(gòu)，無(wú)需其他電子/空穴傳輸層或電極。MAPbBr3-MAPbI3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器顯示出2.08 nA暗電流和43高靈敏度，在環(huán)氧樹脂封裝下，開關(guān)循環(huán)測(cè)試結(jié)果證實(shí)180天后該光電探測(cè)器仍保持較好探測(cè)性能。

圖10 （a）基于CH3NH3PbI3–xClx光電探測(cè)器構(gòu)造;（b）電流、光響應(yīng)與光輻照度關(guān)系;（c）不同條件下有無(wú)CYTOP涂層器件光電流;（d）CYTOP覆蓋光電探測(cè)器光電流隨時(shí)間的變化[44]

2 結(jié)論與展望

本文以提升有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦光電探測(cè)器性能為出發(fā)點(diǎn)，歸納了近年來部分研究成果。采用界面工程、能帶工程、改變材料組分與形態(tài)等方法，以提升光電探測(cè)器光譜響應(yīng)范圍、光吸收能力、響應(yīng)度與檢測(cè)率、柔性、穩(wěn)定性五個(gè)方面性能。包括調(diào)整化學(xué)組分以調(diào)節(jié)鈣鈦礦帶隙，改善光電探測(cè)器波長(zhǎng)選擇性；調(diào)整單晶、有序一維、二維結(jié)構(gòu)，或是與其他材料形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，以提升器件響應(yīng)度和EQE；引入緩沖層、修改空穴傳輸層和電子傳輸層以降低暗電流提升檢測(cè)率；采用PET/碳布等柔性襯底制造可彎折器件進(jìn)一步擴(kuò)大適用范圍；添加保護(hù)層隔絕水分空氣以增加器件使用壽命等。

可以預(yù)見，這種低成本而高效的材料將持續(xù)影響光電器件領(lǐng)域發(fā)展。而在現(xiàn)階段，還有很多問題亟待解決。

首先，鈣鈦礦材料環(huán)境穩(wěn)定性是器件應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。無(wú)論是在太陽(yáng)能電池還是光電探測(cè)器應(yīng)用中，器件性能對(duì)環(huán)境中水和氧非常敏感，在實(shí)際使用環(huán)境中，必須實(shí)現(xiàn)良好的封裝以隔絕水、氧等環(huán)境因素，否則性能會(huì)嚴(yán)重衰減至完全失效。雖然已有部分研究對(duì)基于鈣鈦礦材料器件穩(wěn)定性做出努力，但實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)百小時(shí)穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來說遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。如何實(shí)現(xiàn)高性能高穩(wěn)定光電探測(cè)器，需要對(duì)鈣鈦礦材料保護(hù)層及器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行更深入的探索。其次，雖然目前報(bào)道的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，材料結(jié)晶質(zhì)量也較高，但是在制備過程中，不可避免地存在一定程度的晶體缺陷，大概分成晶體內(nèi)部缺陷和表面缺陷。目前有少量報(bào)道調(diào)控表面缺陷來實(shí)現(xiàn)器件性能的提升，但晶體內(nèi)部缺陷與合成工藝、退火溫度等影響因素，仍有待進(jìn)一步深入和系統(tǒng)的研究。最后，含鉛材料大多具有積累性，屬于環(huán)境和生物毒性材料。而有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料在加熱或與水/空氣接觸后，會(huì)分解出有毒的PbI2，對(duì)人類身體健康和自然環(huán)境造成潛在危害和污染。當(dāng)下環(huán)保要求日益嚴(yán)格，尋找無(wú)毒金屬陽(yáng)離子替代鉛離子（如Sn離子），實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛鈣鈦礦材料及光電探測(cè)器件，或是未來必然趨勢(shì)。

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（編輯：顧德恩）

Research progress of organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors

SHEN Diandian, ZHANG Xianghui

(Hubei Key Laboratory of Ferro & Piezoelectric Materials and Devices, Faculty of Physics & Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Organic-inorganic hybrid perovskite materials (CH3NH3PbX3) have received enormous attention in the direction of solar cells for its excellent photoelectric conversion efficiency. Due to tunable bandgap, high carrier mobility, large optical absorption coefficient and other attractive properties, the research results on organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors have been continuing to emerge, which indicate that hybrid perovskite materials will have important potential applications in the fields of optoelectronics and electronic information. In this paper, comprehensive performances of organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors are firstly introduced. Then, the interface engineering, energy band engineering and other methods to improve perovskite photodetectors performances are discussed in detial. Furthermore, a summary of organic-inorganic hybrid perovskite photodetectors research progress is presented, including five parts: spectral response range, light absorption, responsibility and detectivity, flexibility and stability. Finally, some challenges and development strategies of this research filed are presented.

organic-inorganic hybrid perovskite; photodetector; review; thin film; nanostructure; photoelectrons; function material

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.002

TN36

A

1001-2028（2018）02-0007-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11504098）

2017-11-22

張翔暉

張翔暉（1984－），男，江西高安人，講師，博士，研究方向?yàn)榈途S納米材料與光電器件；沈典典（1994－），女，湖北武漢人，研究生，研究方向?yàn)殁}鈦礦光電器件。