礦用硬質合金的生產和技術新進展(上)

周建華

(中南大學,長沙中南凱大粉末冶金有限公司,長沙 410083)

礦用硬質合金的生產和技術新進展(上)

周建華

(中南大學,長沙中南凱大粉末冶金有限公司,長沙 410083)

文章描述了礦用硬質合金的應用領域和近幾年的生產發(fā)展以及國內外硬質合金的工藝與技術進步。指出隨國家基本建設的繼續(xù)投入,礦用硬質合金將有良好的發(fā)展空間。

礦用硬質合金;生產;技術;發(fā)展;超硬材料

前言

近年來,由于世界范圍內礦產、能源開采以及重大基礎工程建筑的蓬勃發(fā)展,促進了國內外礦用硬質合金球齒、截齒、盾構刀頭、銑刨齒等鑿巖產品和配套工具的廣泛使用與發(fā)展,目前世界市場需求量超過100億美元[1],其中我國“十一五”期間,礦用硬質合金增長為77.6%[2],隨著近期國家對高鐵建設,城市軌道交通,西部鐵路、公路的投入增加,將進一步促進國產礦用硬質合金的產量增加和產品質量的提升。

1 礦用硬質合金的應用領域

礦用硬質合金伴隨我國的釬鋼釬具工業(yè)的發(fā)展,發(fā)生了巨大變化。目前我國的基本建設、資源開發(fā)和發(fā)展中西部都離不開礦用硬質合金[3]。

1.1 城市基礎建設

我國大、中、小城市都在搞城市建設,要消耗許多鋼材和水泥,2013年我國鋼產量為19189萬噸,水泥產量為21.8萬噸,鋼鐵和水泥需要開采石灰石和鐵礦石,開采和生產過程都需要大量礦用硬質合金。

1.2 鐵路和公路建設方興未艾

高速、四縱四橫、區(qū)域城際、各省市原有鐵路的改造都會加大投入。村村通公路,城市之間通高速,我國當前公路通車里程已達世界第一名。這些工程都需要大量礦用硬質合金。

1.3 城市軌道交通建設和隧道開挖

預計到2020年國內將有40多個城市有軌道交通,總里程達7000多公里。我國已成為世界上最大的軌道建設市場。開挖機械采用的是盾構機(TBM),目前國外有德國海瑞克、美國羅賓斯、加拿大羅浮特、日本三菱重工等18家。國內有上海、長沙、鄭州、沈陽等地生產盾構機。最大尺寸為Φ15.4m,地鐵常用Φ16～8m。盾構機刀具用硬質合金分兩類:盾構機用刮刀、中心刀、先行刀、仿形刀和保護刀等,以及鑲硬質合金齒的滾刀。據(jù)不完全統(tǒng)計,國內有400多臺盾構機在服役,刀具的市場年容量約5.5～6億元,其中一半為國內生產。

1.4 各種截齒

(1)煤用截齒:我國2012年原煤產量為36.5萬噸。國家重點煤礦、大型礦山及煤層較厚的礦山多為機采,每年約需要600多萬把截齒,按每把截齒120克/把硬質合金計算,煤用截齒需硬質合金約為750噸左右。

(2)工程用截齒:公路銑刨機用截齒,每個圓桶有百把錐齒。公路的修復、白改黑都要用銑刨機,目前全球范圍銑刨機年產量約2500多臺,預計近幾年國內市場需求量700臺左右。旋挖鉆機有施工速度快,成孔質量好,操作靈活方便,安全性能高等優(yōu)勢。該機也要鑲有多把截齒刀具。

(3)礦用截齒:主要是淺層鐵礦表面剝離用,使用低鈷粗晶礦用硬質合金,全年需此合金近1000噸左右。

(4)礦用三牙輪鉆頭(國內年需要約2萬只),地質鉆具(復合金剛石硬質合金),高爐出鐵口、鋼包除渣、水利、水電工程和市政建設、建筑拆除等領域也需要大量地使用礦用硬質合金。

2 近年礦用硬質合金的生產

近年來,國家非常重視硬質合金產業(yè)發(fā)展,通過自主創(chuàng)新和引進、吸收國外先進技術,我國硬質合金企業(yè)生產技術與工藝設備水平向前跨越了一大步,行業(yè)創(chuàng)新能力有所增強,大大縮短了與國際先進水平的差距。硬質合金產量2013年達到了2.6萬噸,特別是礦用硬質合金產量保持著較高增長[4](見圖1,2,3和表1)。

圖1 近五年來全國硬質合金總產量(噸)Fig.1 total output(ton)of cemented carbide in the past 5 years in China

圖2 近五年來我國硬質合金出口量(噸)Fig.2 total export volume(ton)of cemented carbide in the past 5 years in China

圖3 近五年我國礦用硬質合金產量(噸)Fig.3 prodution(ton)of cemented carbide for mining in the past 5 years in China

表1 近五年礦用硬質合金主要廠家的產量統(tǒng)計(噸)Tab.1 output statistics of cemented carbide for mining from main manufactures in China in the past 5 years(ton).

3 國內硬質合金的工藝與技術進步

3.1 超粗晶礦用硬質合金[5]

特粗晶礦用硬質合金是近幾年發(fā)展的一個重要方向。由于WC晶粒度較粗,提高了合金的韌性和抗熱疲勞性能,它廣泛用于制造軟巖礦用工具(截齒、挖路齒)、金屬冷熱成型工具(軋輥、模具材料)以及盾構刀頭等方面。而我國在特粗晶硬質合金的研究及應用方面也取得了很大的進步,產品除滿足國內市場需求外,在國際市場也具有很強的競爭力。

3.1.1 國外特粗晶礦用硬質合金的分級

國外在特粗晶粒合金研究方面已由WC晶粒度3μm向5μm以上的特粗晶粒硬質合金方向發(fā)展。特粗晶粒硬質合金的研究已在瑞典、美國、德國等硬質合金強國成為硬質合金領域的研究熱點,并已經(jīng)有大量的商業(yè)化產品應用。瑞典Sandvik公司根據(jù)晶粒度的大小,把晶粒度0.2μm～14μm的硬質合金共分為9個級別。其中WC晶粒度大于3.5μm的超粗晶硬質合金已形成系列化,產品廣泛應用于礦山鑿巖工具、石油勘探工具、軋輥等領域,產品壽命比粗晶粒牌號顯著提升。

德國某公司20世紀90年代后期研制出的G1、N68、G3、G2等超粗晶硬質合金鉆探工具,其平均晶粒度在4μm以上。

目前國產硬質合金晶粒度在0.4～3.5μm范圍內,對晶粒度在3.5μm以上的超粗晶硬質合金雖然進行了多年的研究,但在合金晶粒度大小、晶粒發(fā)育完整性、均勻性以及合金性能、使用壽命等方面與國外產品相比仍有較大差距,難以滿足相關行業(yè)對高壽命產品的需求。

3.1.2 產品的應用領域與技術水平

長沙中南凱大粉末冶金有限公司研發(fā)的產品為采掘類工具用高強韌性特粗晶硬質合金,主要應用于輥環(huán)、礦山工具、沖壓模具、盾構機刀頭等采掘類工具,具有極高的熱導率,較高的斷裂韌性與紅硬性,較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能,適合于極端工況條件下軟巖的連續(xù)開采(如采煤、挖掘隧道、地鐵建設)與現(xiàn)代化公路、橋梁的連續(xù)作業(yè)(如挖路、鋪路),也可用于對韌性與抗熱疲勞、抗熱沖擊性能要求較高的沖壓模、冷鐓模、軋輥等。

主要產品性能指標如表2所示。

表2 項目產品性能指標表Tab.2 The performance index of products

以WC-7%Co為例,國外的硬質合金金及我們的硬質合金金相對比如下圖所示,兩者的金相檢測結果及物理性能結果如表3所示:

圖4 國外WC-7%Co合金1500×金相Fig.4 The metallographic phase of foreign WC-7% cemented carbide(1500×)

圖5 本公司W(wǎng)C-7%Co合金Fig.5 The metallographic phase of our WC-7%Co cemented carbide products(1500×)

表3 本公司與國外同鈷含量試樣的金相檢測結果Tab.3 metallographic analysis for the samples of our product and the foreign product with the same cobalt content

本項目產品WC領接度要比國外同類產品大,晶粒的分布也更為均勻,并且我們試樣的孔隙度小于A02,在使用過程中更難產生破壞源,使用性能要比國外高,從物理性能上來看,抗彎強度比國外大,硬度比國外大,試樣的抗裂性能和耐磨性在使用過程中要優(yōu)于國外合金。

表4 本公司與國外同鈷含量試樣的物理性能結果Tab.4 physical property for the samples of our product and the foreign product with the same cobalt content

3.1.3 特粗晶礦用硬質合金的研究成果

(1)采用高溫還原碳化的工藝生產特粗晶粒碳化鎢粉末

目前國內外生產特粗WC粉的主要工藝為, WOx(氧化鎢)摻雜堿金屬后,在低于1000℃的溫度下還原制備出超粗W粉,而后在1980℃下高溫碳化制備超粗WC粉。

此種工藝生產的WC粉末的聚集程度高,粉末粒度不夠粗大,晶粒不均勻,粒度分布區(qū)寬,同時,W粉粒度越大,若要保證碳化完全,WC粉會炸裂,形成許多細小WC顆粒。

我們采用高溫還原高溫碳化的工藝,保證晶粒發(fā)育完整促進晶粒長大,增大碳化鎢化合碳含量,保證碳化完全,同時縮短碳化時間,降低碳化溫度,圖6、圖7是本項目工藝生產的特粗W粉電鏡形貌照片,圖8、圖9是本項目工藝生產的特粗WC粉電鏡形貌,圖10、圖11是采取國內傳統(tǒng)工藝制作的特粗WC粉電鏡形貌照片。

圖6 特粗W粉電鏡形貌照片 100×Fig.6 SEM of extra-coarse W powder(100×)

圖7 特粗W粉電鏡形貌照片 1000×Fig.7 SEM of extra-coarse W powder(1000×)

圖8 特粗WC粉電鏡形貌照片 100×Fig.8 SEM of extra-coarse WC powder(100×)

圖9 特粗WC粉電鏡形貌照片 1000×Fig.9 SEM of extra-coarse WC powder(1000×)

從WC電鏡形貌照片上看,采取傳統(tǒng)工藝生產的碳化鎢粉,碳化不完全,聚集程度高,晶粒棱角多,不夠圓潤,晶粒發(fā)育不完整。而我們的自產碳化鎢晶粒表面呈現(xiàn)明顯的生長臺階與生長平面,其結晶完整性好,碳化完全,碳化鎢晶粒粗大,粒度分布均勻。

圖10傳統(tǒng)工藝WC粉電鏡形貌圖片 100×Fig.10 SEM of extra-coarse WC powder by traditional technology(100×)

圖11 傳統(tǒng)工藝WC粉電鏡形貌圖片 1000×Fig.11 SEM of extra-coarse WC powder by traditional technology(1000×)

(2)通過特殊研磨混合工藝獲得連續(xù)的高強度的WC骨架結構

目前,傳統(tǒng)的濕磨工藝為用高球料比對碳化鎢粉預磨,然后添加鈷粉,繼續(xù)球磨至碳化鎢粉與鈷粉混合均勻,這樣生產出來的WC-Co混合料,碳化鎢破碎嚴重,燒結后難以獲得晶粒粗大均勻的硬質合金。

美國專利5505902和5529804公開了制備超粗晶粒硬質合金的方法,兩個專利中公開了制備超粗晶粒硬質合金的方法是將粗顆粒的WC粉通過噴射研磨分散和分級篩分。去除細的WC顆粒,只選用粗粒度的部分WC,然后對這些WC進行Co涂覆。專利5505902采用的方法是熔膠一凝膠法.將WC、甲醇和三乙胺在反應器中混合,當加熱時甲醇會蒸發(fā), Co在WC晶粒上沉淀形成熔膠凝膠。專利5529804采用的方法是多元醇法,將Co的醋酸鹽+水+WC混合后進行噴霧干燥,并對混合工序工藝進行了改進。以避免粗顆粒WC的破碎。用以上專利方法生產的混合料再采用常規(guī)的壓制成型和燒結方法即可制備鈷含量為6%,平均晶粒度在13～14μm的硬質合金,并且很容易將孔隙控制在A02～B02之間。

以上兩種美國專利雖然能制備粗晶粒均勻的特粗WC粉,但三乙胺有劇毒,不適合安全生產,水劑噴霧在國內也剛剛開始起步,需要高純的去離子水,也不適合回收循環(huán)利用。

參考國內傳統(tǒng)工藝及國外新工藝的優(yōu)缺點,我們在混合料研磨過程中對球磨程度、總碳及組分均勻混合工藝方面做了研究。通過分析物理性能結果,少球混合工藝制備的合金抗彎強度提高了很多,提高了其斷裂韌性,適于高強度連續(xù)作業(yè)。

[1] 徐濤.硬質合金高端產品及新材料發(fā)展趨勢分析[J].硬質合金, 2011,28(6):395-402.

[2] 張忠健,等.中國硬質合金工業(yè)發(fā)展“十一五”回顧及“十二五”展望[J].硬質合金,2011,28(4):256-260.

[3] 董鑫業(yè),胡銘.國內外釬鋼釬具生產與發(fā)展概況(內部資料), 2013年6月.

[4] 羅菌,等.全國硬質合金行業(yè)統(tǒng)計年鑒(09.10.11.12.13年度).中國鎢業(yè)協(xié)會硬質合金分會.

[5] 周建華,等.高強韌性特粗晶采掘工具用硬質合金研究[J].超硬材料工程,2013(6):37-41.

[6] 周建華,等.土建及礦用硬質合金市場及技術分許[C].2011全國釬鋼釬具會議論文集31-37.

Production and Technical Progress Of Cemented Carbide For Mining

ZHOU Jian-hua
(Central South University,Cental South K-BRAND Metallurgical Ltd.,Changsha 410083,China)

The application domain of cemented carbide for mining,the development of production of it and the demestic and overseas process&technique development of it have been reported in this article.It is indicated that with the continued input for state infrastructure construction,the cemented carbide for mining will have a broad space for development.

cemented carbide for mining,production,technology,development.

TQ164

A

1673-1433(2015)01-0042-06

2015-02-04

周建華(1957-)男,湖南湘陰人,研究員,中南大學長沙中南凱大粉末冶金有限公司總經(jīng)理,長期從事礦用硬質合金的研究與開發(fā),發(fā)表論文近40余篇。

周建華.礦用硬質合金的生產和技術新進展(上)[J].超硬材料工程,2015,27(1):42-47.