基于電化學(xué)傳感器的復(fù)合固體推進(jìn)劑健康狀態(tài)監(jiān)測研究?

唐巖輝 董可海 張春龍 于 暢

（海軍航空大學(xué) 煙臺(tái) 264001）

1 引言

固體推進(jìn)劑在老化過程中，會(huì)發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，生成包括二氧化氮、一氧化氮、氯化氫等在內(nèi)的氣體，如果能夠通過檢測氣體成分的含量變化，監(jiān)測推進(jìn)劑的健康狀態(tài)，就可以在不破壞發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下，了解發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部推進(jìn)劑的老化狀態(tài)，這樣不但能夠節(jié)省經(jīng)費(fèi)，也可以為固體發(fā)動(dòng)機(jī)壽命預(yù)估以及發(fā)動(dòng)機(jī)延壽提供技術(shù)保障，因此，開展推進(jìn)劑老化氣氛監(jiān)測方面的研究具有很高的軍事和經(jīng)濟(jì)效益［1］。

2 固體推進(jìn)劑產(chǎn)生特征氣體機(jī)理

荷蘭TNO Prins Maurits實(shí)驗(yàn)室利用化學(xué)傳感器來監(jiān)測AP/HTPB推進(jìn)劑中的含氧濃度，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)模擬發(fā)動(dòng)機(jī)的監(jiān)測，氧傳感器基于光導(dǎo)纖維的熒光技術(shù)測量氧的分壓。美國桑迪亞國家實(shí)驗(yàn)室，利用研究出的薄膜感應(yīng)器，可以自動(dòng)檢測含能材料老化過程中放出的NO，通過試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)劑產(chǎn)生的NO2的濃度在10ppm～100ppm之間，且是階段性產(chǎn)生的，由此表明材料老化是非線性的。李倩［2］總結(jié)了利用計(jì)算機(jī)建模并進(jìn)行模擬老化的方法，在微觀層面開展研究，與現(xiàn)有的理論知識(shí)以及宏觀實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相結(jié)合，研究推進(jìn)劑老化機(jī)理。吳婉娥［3］開展了NEPE推進(jìn)劑熱老化釋放氣體的機(jī)理分析，采用紅外光譜法和色質(zhì)聯(lián)用，定性地確定熱老化過程主要?dú)怏w成分，認(rèn)為自由基消除后形成NO、CO2、CO、N2O、H2O、N2，NO2等氣體。Touki［4］對(duì)HTPB老化前后所作的紅外光譜分析表明，氧化物、氫過氧化物、酮老化前后峰的位置幾乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1700cm-1附近發(fā)現(xiàn)了很寬的吸收峰。Thomas L.Cost和George E.Week［5］提出，推進(jìn)劑在長期貯存過程中會(huì)生成氣體，并通過檢測推進(jìn)劑內(nèi)部的壓力積聚來推測無煙推進(jìn)劑貯存老化過程中的化學(xué)變化，并建立了二者之間的關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命的分析和預(yù)估。從目前的資料看，針對(duì)HTPB、NEPE推進(jìn)劑老化機(jī)理和老化中釋放出的氣體，人們已經(jīng)從理論上進(jìn)行了研究，這些研究對(duì)HTPB、NEPE推進(jìn)劑的老化降解的氣體產(chǎn)物的檢測有一定的指導(dǎo)意義，但是，缺少直接的特征氣體監(jiān)測工作。

2.1 復(fù)合固體推進(jìn)劑化學(xué)老化機(jī)理

2.1.1 HTPB化學(xué)老化機(jī)理

HTPB是一種高聚物粘合劑，在與固化劑反應(yīng)之后，生成聚氨酯。聚氨酯的主要成分是由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)而成，其結(jié)構(gòu)中含有大量不穩(wěn)定的-CH=CH-基團(tuán)和氨基甲酸酯基（-O-CO-NH-）。HTPB的官能團(tuán)按照一定的規(guī)律排列在大分子的鏈端，而且具有雙鏈，化學(xué)結(jié)構(gòu)存在不穩(wěn)定性，導(dǎo)致HTPB推進(jìn)劑在貯存期間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，后固化、氧化交聯(lián)和高分子斷鏈?zhǔn)沁@些化學(xué)反應(yīng)的具體表現(xiàn)形式。

丁二烯均聚而成的HTPB分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中，包含順式、反式和乙烯基三種異構(gòu)體。圖1所示為HTPB的典型分子結(jié)構(gòu)。

圖1 HTPB典型分子結(jié)構(gòu)

HTPB粘合劑的老化是推進(jìn)劑老化的主要原因。由于粘合劑的分子結(jié)構(gòu)具有例如雙鍵之類的薄弱點(diǎn)，在受到各種載荷作用的情況下，會(huì)引起推進(jìn)劑的化學(xué)反應(yīng)，改變推進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)，這就是推進(jìn)劑老化與化學(xué)反應(yīng)之間的關(guān)系［6］。張興高［7］通過分析HTPB粘合劑在熱空氣中的老化產(chǎn)物，分析得出HTPB粘合劑氧化形成過氧化物和氫過氧化物。AP的熱分解滿足Jacobs［7］提出的基于AP質(zhì)子轉(zhuǎn)移的統(tǒng)一分解機(jī)理。

2.1.2 NEPE化學(xué)老化機(jī)理

硝化甘油NG是NEPE推進(jìn)劑及雙基固體推進(jìn)劑中的主要的增塑劑［8］，圖2為粘合劑NG的典型分子結(jié)構(gòu)。

圖2 NG分子結(jié)構(gòu)

推進(jìn)劑中的NG在貯存的過程中會(huì)緩慢分解，并釋放出一些比較活潑的氮的氧化物如NO2，氮氧化物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，具有強(qiáng)氧化性，會(huì)加速硝酸酯的分解，從而降低推進(jìn)劑的性能，縮短貯存壽命［9］，同時(shí)產(chǎn)生更多的氮氧化物。

2.2 推進(jìn)劑老化釋放氣體分析

在推進(jìn)劑的各種老化現(xiàn)象中會(huì)釋放特定的氣體，現(xiàn)象比較明顯，易于檢測且檢測的手段較為多樣，因此通過檢測特定氣體來研究推進(jìn)劑的老化是一種快速、有效的方法。

2.2.1 HTPB推進(jìn)劑老化釋放的氣體

Brill等［10］研究發(fā)現(xiàn)，氧化劑AP分解產(chǎn)物會(huì)隨的溫度的變化而有所不同，在240℃以下，氧化劑中的氯以Cl2放出，但在高溫下，會(huì)同時(shí)產(chǎn)生Cl2和HCl，并以氣體形式放出。

2.2.2 NEPE推進(jìn)劑老化釋放的氣體

吳婉娥開展了NEPE推進(jìn)劑熱老化釋放氣體的機(jī)理分析，采用紅外光譜法和色質(zhì)聯(lián)用，定性地確定熱老化過程主要?dú)怏w成分。Touki［11］對(duì)HTPB老化前后所作的紅外光譜分析表明，氧化物、氫過氧化物、酮老化前后峰的位置幾乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1700cm附近發(fā)現(xiàn)了很寬的吸收峰。NEPE中的硝酸酯類的增塑劑，由于硝酸酯分解溫度較低，會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生NO2等氧化氮自由基和醛類，可能引發(fā)高分子粘合劑的降解。在長時(shí)間的貯存中，貯存環(huán)境中的水分被推進(jìn)劑吸收，發(fā)生水解反應(yīng)并生成酸；在酸和氧化氮的共同作用下，促進(jìn)了硝酸酯的分解，生成的硝酸會(huì)進(jìn)一步分解成NO2等產(chǎn)物，部分NO2繼續(xù)與硝酸酯反應(yīng)，本身變?yōu)镹O，繼續(xù)進(jìn)行自催化分解反應(yīng)，反復(fù)循環(huán)進(jìn)行，同時(shí)有HCl產(chǎn)生。Thomas L.Cost和 George E.Week［12］提出，推進(jìn)劑在長期貯存過程中會(huì)生成氣體，并通過檢測推進(jìn)劑內(nèi)部的壓力積聚來推測無煙推進(jìn)劑貯存老化過程中的化學(xué)變化，并建立了二者之間的關(guān)系

通過以上分析選擇具有代表性的HCl作為“指示劑”來監(jiān)測推進(jìn)劑的健康狀態(tài)。

3 監(jiān)檢測實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備列表

3.2 實(shí)驗(yàn)過程

3.2.1 高溫加速老化實(shí)驗(yàn)

將HTPB和NEPE推進(jìn)劑制作成100×80×30mm的方坯，密封于氣體采樣袋中，分別制成真空環(huán)境，充氮環(huán)境和空氣環(huán)境的三種貯存環(huán)境氛圍進(jìn)行高溫加速老化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)基于時(shí)溫等效原理，即通過測試高溫較短時(shí)間的推進(jìn)劑老化來獲得常溫較長時(shí)間老化的相關(guān)數(shù)據(jù)。加速老化試驗(yàn)采用GDJS-225L恒溫恒濕試驗(yàn)箱，實(shí)驗(yàn)溫度為60℃。

3.2.2 特征氣體檢測實(shí)驗(yàn)

特征氣體檢測系統(tǒng)，包括氣體采樣袋、特征氣體檢測儀（可同時(shí)檢測O2、NO2、HCl）、數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)和連接管路等，由于采用化學(xué)傳感器的氣體檢測儀具有消耗被采集氣體的特性，因此每個(gè)采樣袋只采集一次氣體，以保證采集的數(shù)據(jù)的可靠性。每隔7天進(jìn)行一次氣體檢測，實(shí)驗(yàn)過程為42天，每種情況采集5組數(shù)據(jù)。圖3為采用化學(xué)傳感器的氣體檢測儀進(jìn)行檢測的過程。

圖3 特征氣體檢測過程

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

通過42天的加速老化和特征氣體檢測試驗(yàn)，將HTPB和NEPE兩種推進(jìn)劑在三種貯存環(huán)境下老化產(chǎn)生的特征氣體含量繪成曲線進(jìn)行分析，圖4為HTPB推進(jìn)劑在不同氣氛下釋放特征氣體含量的曲線圖。

圖4 不同氣氛下HTPB推進(jìn)劑特征氣體曲線

圖4 上面三條曲線（三種貯存氣氛中O2含量隨時(shí)間的變化曲線），可以發(fā)現(xiàn)在空氣中貯存的HTPB推進(jìn)劑氣體采樣袋中的O2含量從20.9%，下降到16.7%然后逐漸增加到19.3%，其他兩種氣氛同樣上升至19%左右，最后三種氣氛O2濃度相近。下面三條曲線是HCl氣體的濃度曲線，可以看出真空氣氛的HCl濃度明顯高于其他兩種氣氛，而氮?dú)鈿夥盏腍Cl濃度最低，三種氣氛下HCl濃度增加速率隨著老化時(shí)間的增加而增加，這表明氧化劑AP隨著時(shí)間增加逐漸分解產(chǎn)生的HCl濃度增多，與Brill等［10］研究相吻合，對(duì)于推進(jìn)劑的貯存而言，充氮環(huán)境對(duì)HTPB推進(jìn)劑中氧化劑AP的分解具有抑制作用，有利于HTPB推進(jìn)劑發(fā)動(dòng)機(jī)的貯存。

圖5 不同氣氛下NEPE推進(jìn)劑特征氣體曲線

圖5 是NEPE推進(jìn)劑在不同氣氛下的特征氣體曲線圖，相比于HTPB，NEPE推進(jìn)劑釋放的HCl含量較高。通過三條HCl濃度曲線，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過7天高溫加速老化均檢測到HCl氣體的產(chǎn)生，空氣氣氛中14天釋放的氣體濃度為1ppm，而空氣氣氛中HCl氣體的增加速率要明顯小于其他兩種氣氛，第42天真空氣氛中NEPE推進(jìn)劑釋放的HCl氣體濃度遠(yuǎn)高于其他兩種氣氛達(dá)到了28ppm，呈快速增加趨勢，空氣氣氛中HCl氣體濃度最低只有17ppm，三種不同的氣氛環(huán)境NEPE推進(jìn)劑釋放的特征氣體含量均高于HTPB推進(jìn)劑，這是由于高能推進(jìn)劑穩(wěn)定性差，高溫貯存更容易分解，通過以上現(xiàn)象可以得出，空氣氣氛更有利于NEPE推進(jìn)劑的貯存。

4 結(jié)語

1）相同的高溫加速老化時(shí)間，NEPE推進(jìn)劑老化釋放的特征氣體濃度比HTPB推進(jìn)劑的老化產(chǎn)生的氣體濃度高，說明HTPB推進(jìn)劑中氧化劑AP的分解速率慢，HTPB推進(jìn)劑比NEPE推進(jìn)劑的穩(wěn)定性好，性能穩(wěn)定，適于長期貯存。

2）三種貯存氣氛相比，充氮貯存的HTPB推進(jìn)劑老化釋放的HCl以及含氧量均為最低，說明充氮更利于HTPB的貯存，因此對(duì)于采用HTPB推進(jìn)劑的固體發(fā)動(dòng)機(jī)建議充氮貯存。

3）NEPE在三種氛圍下檢測特征氣體的含量可以看出，前期釋放的特征氣體量小，老化現(xiàn)象不明顯；加速老化21天后產(chǎn)生的特征氣體含量呈指數(shù)加速增長，表明推進(jìn)劑加速老化。

［1］邢耀國，董可海.固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)壽命預(yù)估研究的發(fā)展和展望［J］. 固體火箭技術(shù)，2001，24（3）：30-33.

［2］李倩，強(qiáng)洪夫，武文明.計(jì)算機(jī)模擬固體推進(jìn)劑貯存老化的研究進(jìn)展［J］.含能材料，2010，18（4）：453-459.

［3］吳婉娥，付瀟，任雷濤等.高效液相色譜法測定NEPE推進(jìn)劑中的安定劑［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2015，13（6）：8-90.

［4］Tokui H，Iwama A.Aging Characteristics of Hydroxy-Ter?minated Polybutadiene Propellant［J］.Kayaku Gakkaishi，1991，52（2）：100-107.

［5］GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements［J］.Mechanics Research Communi?cations，1978，5（2）.

［6］王春華，彭網(wǎng)大，翁武軍等.提高HTPB推進(jìn)劑貯存壽命技術(shù)途徑［J］. 推進(jìn)技術(shù)，2003，24（1）：87-89.

［7］張興高.HTPB推進(jìn)劑貯存老化特性及壽命預(yù)估［D］.長沙：國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)位論文，2009.

［8］顏慶麗.NEPE推進(jìn)劑中老化反應(yīng)的理論研究［D］.南京：南京理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013.

［9］趙永俊，張煒，張興高等.NEPE推進(jìn)劑貯存老化性能研究［J］. 含能材料，2007，15（4）：332-335.

［10］Brill T B，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials 60 major reaction stages of a simu?lated burning surface of ammoniumperchlorate［J］.Com?bustion and Flame，1993.

［12］ Tokui H，Iwama A.Aging Characteristics of Hy?droxy-Terminated Polybutadiene Propellant［J］.Kayaku Gakkaishi，1991，52（2）：100-107.

［13］GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements［J］.Mechanics Research Communi?cations，1978，5（2）.