銅鹽沉淀中2CuCO₃·Cu(OH)₂晶體生長(zhǎng)過程初探

李昊東+常小麗

摘要：以一次處理剩余硫酸銅溶液后得到的雪花狀晶簇為起點(diǎn)，探究碳酸鈉與硫酸銅反應(yīng)所得沉淀中生成晶體的過程和晶體形態(tài)。改變晶體生長(zhǎng)的條件并測(cè)定晶體成分，確認(rèn)晶體是2CuCO3·Cu（OH）2并得到制備晶體的物料比例。對(duì)沉淀和晶體的形成過程初步探析，認(rèn)識(shí)到雪花狀晶簇是晶體生長(zhǎng)時(shí)包裹沉淀產(chǎn)生的。

關(guān)鍵詞：堿式碳酸銅；晶簇；沉淀；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2017）12–0061–05 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

實(shí)驗(yàn)中使用重金屬鹽溶液后，通常需要對(duì)剩余溶液加以處理，以免造成重金屬離子污染。在一次實(shí)驗(yàn)后，用固體碳酸鈉處理剩余的硫酸銅溶液偶然發(fā)現(xiàn)忘記清洗的燒杯內(nèi)析出了晶體，并得到了一種呈天藍(lán)色的雪花狀晶簇，本文對(duì)此晶體的成分、晶簇的生長(zhǎng)情況作了簡(jiǎn)單的探究。

1 實(shí)驗(yàn)探究

原處理過的溶液無色澄清，說明銅離子完全沉淀。通過預(yù)實(shí)驗(yàn)大致確定使銅離子完全沉淀所需的Na2CO3最少用量，進(jìn)一步確定制備晶體物料的比例。

In與溫度T和過飽和度λ=c/c0正相關(guān)，其中c0是該種物質(zhì)在一定熱力學(xué)條件下的飽和溶液濃度。

由于缺乏恒溫箱，故通過減小過飽和度降低形核率，減少晶核的生成。

實(shí)驗(yàn)3 飽和溶液體積對(duì)晶簇大小的影響

如果生成了難溶物沉淀，那么上層清液一定是該種難溶物的飽和溶液。在蒸發(fā)速率不變的情況下，飽和溶液體積越大，則蒸發(fā)相同體積的水后過飽和度越小。

采用n（Na2CO3）：n（CuSO4）=2.3：1和2.4：1兩種用量，每種用量都設(shè)置兩個(gè)培養(yǎng)皿，一個(gè)直接加入懸濁液，另一個(gè)再加入等量的水。將所有的組別放在同一處，保證其他的因素均相同。顯微鏡低倍鏡觀察四組晶簇的大小。

結(jié)果顯示：四組晶簇的大小無明顯差別。所以，過飽和度不是制得晶簇大小與原先晶簇大小相差較大的主要原因。

實(shí)驗(yàn)4 溫度與生長(zhǎng)表面對(duì)形成晶簇的影響

得到雪花狀晶簇時(shí)使用的容器是燒杯，底部不平整的部分可能會(huì)加快形核；另外，前期得到雪花狀晶簇時(shí)的氣溫明顯低于該實(shí)驗(yàn)時(shí)的氣溫，溫度的變化也可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不同。據(jù)此，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)4加以探究。分別使用燒杯和培養(yǎng)皿制備晶體，并放在向陽和背陰的位置。

由顯微鏡觀察燒杯底部的晶體，結(jié)果顯示：各組都以成片分布的細(xì)小單晶為主，組間差別不大。

可見，溫度和生長(zhǎng)表面也不是形成雪花狀晶簇的主要原因。

（上述所有實(shí)驗(yàn)，使用天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的無水碳酸鈉和天津市恒光化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)的五水合硫酸銅，純度均為分析純。）

實(shí)驗(yàn)5 定性分析晶體成分

晶體是硫酸銅與碳酸鈉反應(yīng)得到的沉淀中產(chǎn)生的，上層清液為堿性，且最初銅離子沉淀完全。

晶體中可能的成分有：堿式碳酸銅、Na2CO3、NaHCO3和堿式硫酸銅，一些資料還顯示可能有Na2[Cu（CO3）2]。而且，因?yàn)榫w呈現(xiàn)天藍(lán)色，所以必定含有至少一種銅鹽。根據(jù)堿式碳酸銅、堿式硫酸銅難溶而Na2[Cu（CO3）2]可溶及鈉鹽與銅鹽焰色反應(yīng)不同的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)5。

（1）從2-3、2-4兩組中，用取樣針取少量晶體樣品于10mL試管。

（2）每次用2mL蒸餾水洗滌晶體，使可溶物溶解，重復(fù)洗滌5次，將所有洗滌液加入另一只試管。

（3）向剩余的難溶物中加入過量鹽酸溶解，觀察溶解過程中有無氣泡。

（4）向溶解后的溶液中加入BaCl2溶液，觀察是否出現(xiàn)沉淀。

（5）將裝有洗滌液的試管加熱，濃縮液體至1mL左右。

（6）用吸有無水乙醇的脫脂棉蘸取濃縮后的洗滌液，點(diǎn)燃脫脂棉觀察火焰顏色。再透過藍(lán)色鈷玻璃觀察焰色。

結(jié)果：向溶解后的溶液中加入過量鹽酸，溶解過程中有氣泡放出，說明晶體中含有堿式碳酸銅，其他物質(zhì)未檢出。

2 分析與討論

2.1 證明制備的晶體與原晶體相似

2.1.1 晶體確切成分

堿式碳酸銅有CuCO3·Cu（OH）2和2CuCO3·Cu（OH）2兩種常見存在形式，前者是一種草綠色的單斜系結(jié)晶纖維團(tuán)狀物或深綠色的粉狀物，而后者是深天藍(lán)色的很亮的單斜系晶體或緊密的結(jié)晶團(tuán)狀物[2]。

其中，最為常見的是②和③，在能夠看清形態(tài)的61個(gè)單晶中，有47個(gè)是②或③，占到77%。而②或③都是斜切的長(zhǎng)方體，符合單斜晶系的特征。

綜上，制得的晶體與雪花狀晶簇在成分和形態(tài)上都相似，且應(yīng)為2CuCO3·Cu（OH）2的單斜晶體。

2.2 晶體生長(zhǎng)的過程

在制備得到的晶簇中，常見的生長(zhǎng)模式有兩種：

（1）優(yōu)先生長(zhǎng)xyz三軸方向的晶體，再在三軸之間生長(zhǎng)小尺寸的晶體。這種生長(zhǎng)模式見于構(gòu)成晶簇的（尤其是作為三軸的）各個(gè)晶體大小相近的情況。

（2）從較大的單晶邊緣，生長(zhǎng)出較小的分枝。

但是，這兩種生長(zhǎng)模式都僅限于較小的尺寸，不能生長(zhǎng)成較大的晶簇。且它們的分枝均向三維的各個(gè)方向伸出，而不是主要集中在平面上，故不可能生長(zhǎng)成雪花狀。endprint

用解剖針從燒杯中取樣，顯微鏡下觀察雪花狀晶簇樣本。

這些樣本中，明顯摻有大量的氣泡和雜質(zhì)，且?guī)缀涡螒B(tài)十分不規(guī)則。

同時(shí)，觀察實(shí)驗(yàn)3中3-1組的特殊區(qū)域（沉淀集中的一小塊區(qū)域）：

在這些區(qū)域和沉淀接觸的邊緣部分，發(fā)現(xiàn)了與雪花狀晶簇相似的形態(tài)，即晶體中摻入大量雜質(zhì)，而且晶體主要在平面上生長(zhǎng)。而在中心部分，晶體的生長(zhǎng)明顯與制得晶體相似，生長(zhǎng)成規(guī)則的晶簇并向三維各方向延伸。在這些區(qū)域中心部分到邊緣部分的過渡區(qū)域，呈現(xiàn)出兩種情況混雜且都不典型的現(xiàn)象。

據(jù)此，提出第三種生長(zhǎng)模式：

在晶簇與沉淀的接合區(qū)，晶簇先以方式（1）或（2）生長(zhǎng)，同時(shí)也存在以小顆粒沉淀為晶核的異質(zhì)形核生長(zhǎng)，當(dāng)晶體遇到小顆粒沉淀或者以它為晶核生長(zhǎng)出的晶體時(shí)，二者相接合。此時(shí)，接合處由于存在夾角大于90°的面，發(fā)揮了類似凹陷面的作用，使得接合處生長(zhǎng)速率更快，迅速地將沉淀物包裹起來，繼而形成了沉淀“摻入”晶體的情況。同時(shí)，沉淀物是在平面分布的，加之晶體-沉淀接合處最利于晶體生長(zhǎng)，所以晶體生長(zhǎng)就集中在這些位置而較少形成純凈的單晶分枝，只有在整個(gè)大分枝的邊緣處，存在有少量的純凈單晶分枝，繼續(xù)“接觸沉淀-生長(zhǎng)包裹-再分枝”的過程，從而生長(zhǎng)出比較大的晶簇。

2.3 化學(xué)平衡分析

3 結(jié)論

將Na2CO3與CuSO4混合，在Na2CO3的量達(dá)到CuSO4的2.1倍以上、2.5倍以下且不去除上層清液的情況下，會(huì)在沉淀中逐漸生成2CuCO3·Cu（OH）2單斜晶體。在一定條件下晶體包裹沉淀在平面上形成分枝的大晶簇，該過程與溫度、晶體附著表面的平整度關(guān)系都不大。

4 問題與展望

在觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)了少量形態(tài)特殊的單晶（圖3中形態(tài)①⑥⑦⑧⑨等），這些晶體呈現(xiàn)出四方晶系甚至三方晶系的形態(tài)特征，出現(xiàn)原因仍然不能解釋。

本文中的實(shí)驗(yàn)器材都不超過普通高中實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)，難以精確控制變量，只能用“過飽和度高或低”、“溫度相對(duì)高或低”的方式控制變量，難免對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果、結(jié)論的可信度帶來一定的影響，后期如有條件將做進(jìn)一步精確研究。

參考文獻(xiàn)：endprint