天然有機質(zhì)和不同pH環(huán)境對納米黑炭的遷移行為影響及作用機制

楊美紅，李志雄，劉雨嫣，馬少強，陳家瑋

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

黑炭是化石燃料和生物質(zhì)不完全燃燒生成的一類高度芳香化物質(zhì)，普遍存在于環(huán)境大氣圈、生物圈、土壤和巖石中[1]，由于黑炭具有特殊理化性質(zhì)，使其具有影響全球碳循環(huán)、土壤性質(zhì)和環(huán)境中污染物遷移能力等作用，所以研究黑炭地球化學(xué)遷移行為具有重要意義，為全面理解黑炭積累分布和穩(wěn)定性、土壤碳庫及土壤管理提供科學(xué)依據(jù)。黑炭來源可分為自然成因和人為成因，自然成因的黑炭如森林大火、火山噴發(fā)中有機質(zhì)不充分燃燒的產(chǎn)物，人為成因的黑炭如煤不完全燃燒、輪胎損耗等過程的產(chǎn)物，這也是霧霾中細顆粒的主要組分。

近年來，生物炭受到人們廣泛關(guān)注，將其添加進農(nóng)田土壤中，能夠改善土壤環(huán)境、保持土壤肥力、提高農(nóng)作物產(chǎn)量[2]。生物炭實際也是一種黑炭，特指生物質(zhì)原料如廢棄的雜草、木屑、秸稈、稻殼等在缺氧環(huán)境中進行熱裂解生成的一種炭材料[3]。由于生物炭具有比表面積大、孔隙度高、表面帶有大量含氧官能團等特點，其吸附性能在控制水土環(huán)境污染方面有良好的應(yīng)用前景，比如，生物炭可以吸附環(huán)境中的重金屬、阿特拉津、多環(huán)芳烴等污染物[4-6]。

據(jù)報道，應(yīng)用生物炭技術(shù)改良農(nóng)田土壤，施加量一般在30～50 t/hm2，有時高達95.8 t/hm2[7]。盡管生物炭具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，不易分解，但隨著環(huán)境影響持續(xù)作用，自身也可能發(fā)生破碎并遷移流失。目前已在自然環(huán)境中檢測到納米級黑炭顆粒的存在[8]，約占土壤總有機碳的4%[9]，其中相當(dāng)一部分是經(jīng)過自然老化后形成的。所以，可以推斷，除了制備中產(chǎn)生少量微米、納米級生物炭，大量生物炭施加在土壤中，在表生地球化學(xué)作用下，有部分生物炭會逐漸破碎、逐漸變小直至微米、納米級別，在土壤或水體中遷移并重新分布[10]。因此，對生物炭、特別是活性更強的納米級生物炭的遷移性研究具有十分重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

以往對生物炭遷移性質(zhì)的研究大多局限在毫米、微米級別[11-12]，最近研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物炭顆粒在納米尺度時所表現(xiàn)的理化性質(zhì)與普通顆粒相比，會有極大差異[13]，然而，關(guān)于納米級生物炭的遷移性研究目前十分匱乏[14]，僅有的極少數(shù)研究也只揭示了天然有機質(zhì)(腐殖酸)有助于納米生物炭的遷移[15]。天然有機質(zhì)是環(huán)境中廣泛存在的一類高分子物質(zhì)，由動植物殘體通過復(fù)雜的生物化學(xué)作用生成，容易與納米材料發(fā)生相互作用[16]，改變納米顆粒的表面性質(zhì)，從而影響環(huán)境中納米顆粒的遷移和歸趨。

除了天然有機質(zhì)影響，pH值也是環(huán)境主要因素，如我國土壤pH大多在4.5～8.5，但是少數(shù)地區(qū)土壤酸化嚴(yán)重，甚至pH值可達3.87[17]，而某些地區(qū)土壤堿性大，pH值可高達10.5[18]。由于不同pH環(huán)境會影響納米顆粒表面電荷分布和理化性質(zhì)，從而也會影響納米生物炭的地球化學(xué)遷移行為，但是，關(guān)于pH值環(huán)境對納米生物炭遷移的影響及作用機制的研究還未見報道。

因此，本文以納米級生物炭為研究對象，以石英砂作為柱實驗填充介質(zhì)，通過開展柱遷移模擬實驗，對比研究天然有機質(zhì)(腐殖酸)和不同pH值(4、7、10)環(huán)境對納米生物炭遷移行為的影響，并探討其作用機制，相關(guān)成果對深入理解微納級黑炭的地球化學(xué)行為及其吸附污染物的潛在遷移風(fēng)險具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料制備及表征

生物炭制備方法如前期工作所述[19]，本文中原材料取自北京郊區(qū)小麥秸稈，洗凈后烘干、粉碎、限氧環(huán)境中350 ℃熱裂解2 h，自然冷卻后取出研磨過100目篩備用。根據(jù)文獻方法制備納米級生物炭[13]，用細胞破碎儀對生物炭進行物理分離獲取納米顆粒。簡言之，本文取3 g生物炭于100 mL燒杯中，加入80 mL去離子水，將燒杯固定在細胞破碎儀(JY92-IIN，新芝寧波生物科技股份有限公司生產(chǎn))內(nèi)，并使其置于冷水浴中(<20 ℃)，經(jīng)過一定時間超聲處理后，將懸浮液過300目篩(50 μm)，將濾液置于50 mL離心管中，在3 400g下離心(LG10-2.4A，北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn))24 min，將離心后上清液冷凍干燥(FD-1B-50，北京醫(yī)康實驗儀器有限公司生產(chǎn))，獲得的細顆粒物即為納米級生物炭，記為WS350。

納米生物炭pH測定(PB-10，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))是將去離子水與生物炭以質(zhì)量比10∶1混合后進行；C、H、N含量用元素分析儀(EA3000 CHNS，Euro Vector S.P.A.)測定；表面形態(tài)及粒徑用透射電鏡(TEM， Hitachi H-8100)觀察。

石英砂(純度>99.9%，粒徑0.5～0.6 mm，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))作為柱填充介質(zhì)，先經(jīng)0.01 M NaOH超聲30 min后用去離子水洗凈，再經(jīng)0.01 M HCl超聲30 min后用去離子水洗凈，105 ℃下烘干后使用[20]。

圖2 納米生物炭懸浮液的吸光度曲線(A)UV-Vis全譜；(B)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 The absorbance curve of nanobiochar suspension (A) UV-Vis scanning spectra;(B) Standard curve

圖1 柱實驗裝置示意圖Fig.1 Sketch of column experiment

腐殖酸(humic acid，HA，Sigma-Aldrich公司生產(chǎn))作為天然有機質(zhì)代表物，儲備液配置是將0.4 g腐殖酸加入400 mL去離子水，避光攪拌24 h后過0.45 μm濾膜，用總有機碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津儀器有限公司生產(chǎn))標(biāo)定HA儲備液濃度，避光保存并根據(jù)實驗條件進行適當(dāng)稀釋后使用。

1.2 柱實驗及取樣分析

柱實驗裝置如圖1所示，在充填石英砂的玻璃柱(內(nèi)徑2.6 cm，長20.0 cm)中進行納米生物炭遷移實驗，填充柱孔隙體積(PV)44 mL，孔隙度0.41。通過蠕動泵(BT100-1F，保定蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn))分別注入10.0 PV(1 PV=44 mL)去離子水和3.0 PV背景溶液(0.01 M NaCl)沖洗砂柱，再將質(zhì)量濃度為300 mg/L的納米生物炭懸浮液注入3.0 PV，隨后再次泵入3.0 PV背景溶液。實驗中蠕動泵流速恒定為0.5 mL/min，上述過程中環(huán)境溶液pH值和納米生物炭懸浮液保持一致，通過少量0.1 M HCl和NaOH進行調(diào)節(jié)。

每隔0.25 PV收集砂柱流出液，紫外可見分光光度計(UV-1750，日本島津儀器有限公司生產(chǎn))選用波長 197 nm測量溶液吸光度(圖2(A))，獲得流出液中納米炭濃度，繪制穿透曲線。通過逐級稀釋法繪制納米炭懸浮液吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，質(zhì)量濃度范圍0～300 mg/L，擬合系數(shù)R2為0.999 1(圖2(B))。

柱遷移實驗結(jié)束，砂柱流出液收集完成后，將柱中石英砂按柱高等分成10份，每2 cm高度石英砂依次取出放入50 mL離心管中，加入20 mL去離子水振蕩2 h，釋放滯留在石英砂顆粒上的納米生物炭并進行濃度測定，獲取納米生物炭在砂柱上的垂向分布特征，繪制空間滯留曲線。

1.3 納米生物炭團聚性質(zhì)和Zeta電位

根據(jù)實驗條件配制質(zhì)量濃度300 mg/L的納米生物炭懸浮液，超聲處理20 min后，通過激光粒度/Zeta電位分析儀(Omni，Brookhaven，USA)獲得納米生物炭團聚體水動力學(xué)粒徑以及Zeta電位值。稱取7 g石英砂置于50 mL離心管中，根據(jù)實驗條件配成懸浮液于超聲波中分散20 min，測定其Zeta電位值[21]。測試實驗體系在有無腐殖酸(HA=15 mg/L)及不同pH環(huán)境(pH=4、7、10)條件下分別進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米生物炭理化性質(zhì)

圖3 生物炭的透射電鏡圖像(A) 普通微粒生物炭;(B) 納米級生物炭Fig.3 TEM image of biochars(A) Biochar micro-particle;(B) Boichar nanoparticle

圖4 腐殖酸對納米生物炭團聚體粒徑分布的影響Fig.4 Aggregation size distribution of biochar nanoparticles under the effect of HA

本文中納米生物炭WS350的pH值為8.0，與普通顆粒一樣，呈堿性。透射電鏡表征生物炭形態(tài)和大小，對比普通微粒(圖3(A))，可以看出納米級生物炭(圖3(B))形態(tài)上為直徑50～100 nm的粗糙形態(tài)。元素分析結(jié)果表明，納米生物炭C、H、N含量分別為29.80%、2.97%、0.80%，普通微粒炭C、H、N含量分別為57.31%、3.10%、0.99%，納米生物炭的含碳量較低，Oleszczuk等[13]研究也得到類似結(jié)果，他們的小麥秸稈生物炭(350～700 ℃)納米顆粒C、H、N含量分別為27.88%、1.55%、0.11%，其中灰分52.35%，納米炭比普通炭的含碳量低了一倍，但是芒草和柳枝的納米炭含碳量并未表現(xiàn)這樣的低值。由此可知，納米級生物炭的含碳量與原材料種類關(guān)系密切。

2.2 腐殖酸對納米生物炭團聚的影響

利用動態(tài)光散射技術(shù)對納米生物炭的團聚行為進行研究，可以獲得腐殖酸的存在對納米炭團聚體粒徑分布的影響(圖4)。水溶液中，納米級生物炭團聚體粒徑25～500 nm，平均粒徑122 nm，其中80%分布在60～177 nm，有10%粒徑小于60 nm。當(dāng)腐殖酸存在時，生物炭團聚體粒徑16～380 nm，平均粒徑減小至77 nm，80%粒徑分布在27～117 nm，10%粒徑小于27 nm。由此可知，腐殖酸能夠促使納米級生物炭分散性增強。

腐殖酸的影響在最近的研究中也有類似報道，比如，Han等[22]發(fā)現(xiàn)隨著腐殖酸濃度的增加(從0 mg/L增至5 mg/L)，改性黑炭納米顆粒的團聚行為發(fā)生變化，粒徑從239 nm降至140 nm。Han等[23]在對多壁碳納米管研究中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的存在使得碳納米管顆粒團聚體的粒徑從1 001 nm減小至558 nm。這些結(jié)果證實了腐殖酸的存在使碳納米顆粒間靜電排斥力增加，團聚程度降低，從而增強了納米碳顆粒的分散穩(wěn)定性。

2.3 腐殖酸對納米生物炭遷移性質(zhì)的影響

在一定pH環(huán)境條件下(pH=7)，研究腐殖酸對納米生物炭的遷移影響(圖5)。穿透曲線(圖5(A))指流出液與注入液中納米炭濃度的比值變化，反映了物質(zhì)在柱中從入口到出口流出的遷移規(guī)律?？臻g滯留曲線(圖5(B))指納米炭在填充柱內(nèi)部的空間分布，納米生物炭在柱入口處0～6 cm滯留明顯，隨柱深逐漸減少、趨于穩(wěn)定，反映了物質(zhì)吸附滯留在填充柱上的規(guī)律，橫坐標(biāo)為距入口端距離，縱坐標(biāo)為填充柱等間距(2 cm)石英砂中滯留的納米生物炭含量(S/C0)，S為單位質(zhì)量石英砂上滯留的生物炭質(zhì)量，C0為初始濃度。表1給出了幾次遷移實驗中納米生物炭的流出量和滯留量的質(zhì)量平衡，說明了穿透曲線和空間滯留曲線的一致性。

從穿透曲線(圖5(A))可以看出，腐殖酸(15 mg/L)存在時，納米生物炭出流比增加，直到穩(wěn)態(tài)0.94，沒有腐殖酸條件下出流比為0.81，腐殖酸能增強納米生物炭的遷移能力。

圖5 腐殖酸對納米生物炭遷移性質(zhì)的影響(A) 穿透曲線;(B) 空間滯留曲線Fig.5 Transport of nanobiochar under the effect of HA(A) Breakthrough curve;(B) Retention curve

表1納米生物炭的流出量(Meff)、滯留量(Mret)及總量平衡(Mtot=Meff+Mret)

Table1Massbalanceoftotalnanobiochar(Mtot)fromeffluent(Meff)andretention(Mret)

柱實驗編號 HA/(mg/L)pHMeff/%Mret/%Mtot/%10780918699521548671881055315486716510324157940121106151579411211062615109811241105715109811341115

2.4 不同pH環(huán)境對納米生物炭遷移的影響

在腐殖酸存在時(HA=15 mg/L)，不同pH環(huán)境條件下(pH=4、7、10)納米生物炭柱遷移實驗中，穿透曲線和空間滯留曲線如圖6所示，整體上生物炭遷移能力較強、出流比高，這與腐殖酸的存在有直接關(guān)系。納米生物炭的遷移同樣受到pH環(huán)境的明顯影響，pH值降低，納米炭的遷移性也降低，更易發(fā)生滯留。結(jié)果表明，酸性環(huán)境不利于納米生物炭的遷移，而中堿性環(huán)境有利于遷移。

2.5 腐殖酸及pH環(huán)境對生物炭遷移的作用機制

圖6 不同pH環(huán)境對納米生物炭遷移性質(zhì)的影響(A)穿透曲線;(B) 空間滯留曲線Fig.6 Effect of pH on the transport of nanobiochar (A) Breakthrough curve;(B) Retention curve

圖7 石英砂和納米炭Zeta電位(A)腐殖酸的影響;(B)不同pH環(huán)境的影響Fig.7 Zeta potential of quartz sand and nanobiochar(A) The presence or absence of HA;(B) Different pH condition

為了闡明腐殖酸和pH環(huán)境的影響作用，本文對納米生物炭及柱填充物石英砂進行了Zeta電位性質(zhì)的表征(圖7)。可以看出，這兩種物質(zhì)均帶負電荷。當(dāng)pH=7，腐殖酸(HA=15 mg/L)存在時，納米生物炭和石英砂呈現(xiàn)出更大的Zeta電位值(負值)，納米炭Zeta電位由-17.7 mV變到-38.3 mV，石英砂Zeta電位由-38.7 mV變到-46.0 mV(圖7(A))。Zeta電位值的增加導(dǎo)致顆粒之間靜電排斥力增強，從而使得納米生物炭更易分散、有利于遷移。Wang等[15]研究腐殖酸對小麥秸稈生物炭的作用也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，中性溶液里(pH=6.9)，腐殖酸濃度從0 mg/L增至10 mg/L，納米生物炭Zeta電位從-36.6 mV變到-45.9 mV，石英砂的Zeta電位從-68.8 mV變到-69.4 mV，納米生物炭的出流比從0.80增加至0.94，遷移性增加。Chen等[24]研究木屑生物炭遷移現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)腐殖酸的加入使得溶液中納米炭顆粒的團聚體粒徑稍有減小，Zeta電位值變得更負，納米炭顆粒出流比增加，滯留減少，當(dāng)腐殖酸濃度從0 mg/L增至10 mg/L時，納米炭顆粒Zeta電位由-45.7 mV變到-50.2 mV，出流比從0.45增加到0.72。這是由于納米炭顆粒能夠吸附一定量的腐殖酸，顆粒表面有更多負電荷，導(dǎo)致納米顆粒間靜電排斥力增強。Calero等[25]在研究腐殖酸對土壤膠體團聚性質(zhì)的影響時也同樣發(fā)現(xiàn)，腐殖酸的存在會使得土壤膠體Zeta電位值變得更負，膠體表面的排斥力增大，顆粒間的分散性增強。

圖8 腐殖酸和pH環(huán)境影響納米生物炭遷移性質(zhì)的作用機制Fig.8 Mechanism of transport of nanobiochar under the effect of pH and humic acid

環(huán)境pH的影響也有類似作用(圖7(B))，當(dāng)溶液環(huán)境pH 由4 升高至10，納米生物炭Zeta電位由-18.8 mV變到-45.8 mV，石英砂Zeta 電位由-34.0 mV變到-50.5 mV，這是由于隨著pH增加，H+濃度減小，顆粒表面所帶凈負電荷總量增加，表現(xiàn)為Zeta電位值增加，顆粒間靜電排斥力增強，有利于納米生物炭的遷移，柱實驗中納米炭出流比增加。Sharma等[26]研究多壁碳納米管遷移性發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH值由5增至10，碳納米管Zeta電位從-42.8 mV變至-50.6 mV，石英砂Zeta電位從-46.3 mV變至-50.1 mV，碳納米管的出流比由0.76增加至0.82。這也是由于pH值的增加，使得納米顆粒和石英砂介質(zhì)的Zeta電位值更負，增加了彼此靜電排斥力，納米碳顆粒的遷移性增加。Yang等[27]在對氧化多壁碳納米管的遷移研究中也發(fā)現(xiàn)同樣現(xiàn)象。Calero等[25]在研究pH值對土壤膠體團聚性質(zhì)的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著pH值增加，土壤膠體的Zeta電位值變得更負，膠體表面的排斥力增強。

由此，本文認為腐殖酸和pH環(huán)境會影響納米生物炭的分散性質(zhì)，同時改變了填充介質(zhì)石英砂和納米炭表面負電荷數(shù)量，進而影響到納米炭的遷移行為，如圖8所示，獲得腐殖酸和pH環(huán)境影響對納米生物炭的作用機制。

3 結(jié) 論

本文通過典型黑炭(生物炭)納米顆粒在石英砂柱中的遷移實驗，發(fā)現(xiàn)天然有機質(zhì)(腐殖酸)能增強納米生物炭的遷移性，中堿性pH環(huán)境也有助于其遷移。一方面納米炭的分散性得到改善，另一方面腐殖酸和堿性環(huán)境有助于增加納米炭和石英砂介質(zhì)的顆粒表面負電荷，增大Zeta電位值(負值)，從而使顆粒間靜電排斥力增強，有助于納米炭的遷移。研究結(jié)果對深入理解生物炭在自然界中地球化學(xué)遷移行為及其吸附污染物后的潛在遷移風(fēng)險具有重要意義?？梢灶A(yù)見，當(dāng)生物炭施加在土壤中，隨著表生地球化學(xué)長期作用，會導(dǎo)致生物炭老化促進更多微米、納米級炭粒的生成并遷移，特別是在天然有機質(zhì)和中堿性環(huán)境作用下，其遷移能力的增加會給土壤和地下水環(huán)境安全帶來風(fēng)險。需要說明的是，本文開展的石英砂柱模擬實驗還不能替代自然土壤的復(fù)雜性，實際情況還需要未來進行更加系統(tǒng)的土柱實驗進行對比研究。

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