界面張力與潤(rùn)濕角校正對(duì)高壓壓汞法計(jì)算泥頁巖孔徑分布的影響
——以松遼盆地青山口組為例

靳繼陽，薛海濤，田善思，吳春正，李 瑩，周 彬，趙日新

(1．中國(guó)石油大學(xué)(華東) 非常規(guī)油氣與新能源研究院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580)

0 引 言

非常規(guī)油氣資源正在成為中國(guó)油氣勘探的重點(diǎn)對(duì)象之一，其中泥頁巖油氣藏是目前國(guó)內(nèi)外勘探開發(fā)的“熱點(diǎn)”。但由于泥頁巖具有孔徑小、滲透率低、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點(diǎn)，常規(guī)油氣勘探開發(fā)技術(shù)難以用于頁巖油氣的開采，且目前頁巖油氣勘探開發(fā)技術(shù)較為薄弱，因此加強(qiáng)對(duì)泥頁巖孔徑分布、孔隙結(jié)構(gòu)的研究，對(duì)于頁巖油氣的勘探開發(fā)有著十分重要的意義[1-7]。

目前研究泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布的方法主要有3大類:(1)以微區(qū)分析為主的圖像分析技術(shù)——FESEM、FIB-HIM等；(2)以壓汞法和氣體等溫吸附為主的流體注入技術(shù)；(3)以核磁共振、中子小角散射計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)為代表的非流體注入技術(shù)。圖像分析技術(shù)能夠直觀、方便、快捷地獲取孔隙形態(tài)等方面的特征，但該方法研究范圍小，主要觀察的是微米級(jí)區(qū)域，因此代表性較差，且數(shù)據(jù)處理流程復(fù)雜，工作量大；非流體注入技術(shù)由于其原位、無損分析及粒子高穿透力的特點(diǎn)，使研究多種地質(zhì)條件下的孔隙特性成為可能，但該技術(shù)無法得到泥頁巖的孔喉特征[8-13]；因此本文使用壓汞法研究泥頁巖的孔徑分布——流體注入法(壓汞法)，在表征微孔隙的孔徑分布、比表面積等方面具有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)，且能得到樣品的孔喉特征；壓汞法是目前研究泥頁巖大孔孔徑分布、孔喉結(jié)構(gòu)常用的實(shí)驗(yàn)方法，且具有實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、成本低、能夠較準(zhǔn)確表征孔徑分布等優(yōu)點(diǎn)，因此壓汞法一直被廣泛應(yīng)用于多孔材料孔徑分布、孔喉特征等方面的研究[14-18]。但近年來，學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，壓汞法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程中Washburn方程所涉及的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)——界面張力γ和潤(rùn)濕角θ，并非前人認(rèn)為的定值，而是隨孔半徑r變化的參數(shù)，這使得前人利用壓汞法所得孔徑分布有較大誤差。本文以松遼盆地青山口組頁巖樣品為例，對(duì)比研究了界面張力γ和潤(rùn)濕角θ參數(shù)校正前后的孔徑分布，為更加精確地表征頁巖孔徑分布奠定了基礎(chǔ)[19-20]。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及處理

實(shí)驗(yàn)樣品取自松遼盆地青口組的黑色泥頁巖巖心，樣品取自不同井位、不同深度、有機(jī)質(zhì)含量不同的泥頁巖，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T21650.1[21]進(jìn)行高壓壓汞實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)儀器使用的是美國(guó)康塔公司(Quantachrome)GT60型全自動(dòng)孔隙分析儀，該壓汞儀測(cè)試時(shí)的注汞壓力范圍為0.5～60 000 psi，可測(cè)孔徑范圍大約是0.08～950 μm。

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前，首先對(duì)樣品進(jìn)行脫油處理，然后取處理后的3 g樣品，大小3～4 mm的顆粒，在110℃條件下烘干，然后將處理好的樣品裝入膨脹計(jì)內(nèi)，該過程必須在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行，然后將該樣品放入測(cè)控儀內(nèi)進(jìn)行抽真空脫氣處理，最后注入液態(tài)汞并連續(xù)規(guī)律加壓至60 000 psi[15,22-25]。

同時(shí)對(duì)該樣品進(jìn)行熱解、TOC測(cè)試等實(shí)驗(yàn)以獲取該樣品的基礎(chǔ)地球化學(xué)資料(表1)。

2 高壓壓汞模型中參數(shù)的校正及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與處理

2.1 高壓壓汞法的原理

壓汞法的原理基于汞對(duì)一般固體不浸潤(rùn)，界面張力抵抗其進(jìn)入孔中，欲使汞進(jìn)入孔中，則需要施加外界壓力，外壓越大，汞能進(jìn)的孔徑越小，進(jìn)汞量越多。測(cè)試不同外壓下的進(jìn)汞量，用Washburn方程得到壓力P與孔半徑r的關(guān)系，即可得到對(duì)應(yīng)的孔體積和孔徑分布[23-25]。

表1 泥頁巖樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

2.2 Washburn方程簡(jiǎn)介及存在的問題

Washburn方程[14]是壓汞法分析樣品孔徑分布的基本方程，是由Washburn 1921年提出的液體芯吸的動(dòng)力描述方程，用于研究巖石孔徑分布時(shí)，它假設(shè)巖石中的孔是規(guī)則的圓柱形，從而建立壓力與孔半徑的關(guān)系式(公式1)[19-20]。

(1)

式中:Pc為毛管壓力，Pa；γHg為汞表面張力，N/m；θHg為汞潤(rùn)濕角，rad；r為孔半徑，m。

現(xiàn)在通用的Washburn方程將表面張力γ和潤(rùn)濕角θ視為定值，但由于納米尺度效應(yīng)[26-29]使得界面張力γ和潤(rùn)濕角θ隨著孔半徑r的變化而發(fā)生變化，因此要對(duì)原Washburn方程中潤(rùn)濕角與界面張力這兩個(gè)參數(shù)進(jìn)行校正(公式(2)—(4))。

(2)

(3)

(4)

式中:Pc為毛管壓力，Pa；γHg為汞表面張力，N/m；θHg為汞潤(rùn)濕角，rad；r為孔半徑，m；γ∞為孔半徑無窮大時(shí)汞的表面張力，γ∞=480 mN/m；θHg∞為孔半徑無窮大時(shí)汞的潤(rùn)濕角(θHg∞=140°)；Sb為吸附熱，Sb=Eo/Tb=93.99 J/(mol·k)[19]，Eo為蒸發(fā)焓，Tb為沸點(diǎn)；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·k)；h為有效分子或原子直徑，h=0.302 nm；rc為液滴曲率半徑，rc=-r/cosθ，nm；常數(shù)C1、C2、C3分別為18.345、1.719、2.711 7[19]。

第四步引導(dǎo)學(xué)生思考：這封郵件可以在哪些方面有所改進(jìn)？如何使意思表達(dá)得更清晰、更令人一目了然？如何使自己表現(xiàn)得更專業(yè)？

2.3 界面張力γ、潤(rùn)濕角θ與孔半徑r關(guān)系

界面張力γ和潤(rùn)濕角θ與孔半徑r存在函數(shù)關(guān)系，公式(3)為汞的界面張力γ與孔半徑r的函數(shù)關(guān)系式；公式(4)為汞的潤(rùn)濕角θ與孔半徑r的函數(shù)關(guān)系式。由公式(3)、(4)建立界面張力γ、潤(rùn)濕角θ與孔半徑r的變化曲線(圖1)，可以明顯地看出γ、θ與r存在非線性關(guān)系，且在孔半徑小于10 nm時(shí)，曲線變化幅度非常大，說明界面張力γ和潤(rùn)濕角θ在孔半徑小于10 nm時(shí)是隨著孔半徑的變化而變化的，因此在Washburn方程中不能簡(jiǎn)單地將界面張力γ和潤(rùn)濕角θ視為定值。

圖1 界面張力γ、潤(rùn)濕角θ與孔半徑r變化曲線Fig.1 Interfacial tension γ, wetting angle θ vs.radius r

2.4 應(yīng)用校正前后的Washburn方程處理數(shù)據(jù)結(jié)果對(duì)比

2.4.1 參數(shù)校正前后累積孔體積的變化

應(yīng)用參數(shù)校正前后的Washburn方程對(duì)松遼盆地青山口組JL-1、JL-3、SL1-9、SL1-13井的泥頁巖樣品壓汞數(shù)據(jù)處理得到累積孔體積的孔半徑分布曲線，分析發(fā)現(xiàn):參數(shù)校正后的方程對(duì)于微小孔的影響較大，在孔半徑小于4 nm時(shí)，校正前后的兩條曲線出現(xiàn)明顯的不重合(圖2)。

但對(duì)比樣品JL-1、JL-3與樣品SL1-9、SL1-13的孔半徑分布曲線發(fā)現(xiàn):樣品JL-1、JL-3的曲線在孔半徑小于4 nm以下時(shí)出現(xiàn)了明顯的不重合，而樣品SL1-9、SL1-13的曲線在孔半徑小于4 nm以下時(shí)并未出現(xiàn)明顯的不重合現(xiàn)象，原因在于樣品JL-1、JL-3小于4 nm的孔較發(fā)育，而樣品SL1-9、SL1-13小于4 nm的孔不發(fā)育。

圖2 校正前后累積孔體積孔徑分布曲線Fig.2 The cumulative pore volume pore size distribution curves before and after calibration

圖3 校正前后孔半徑分布曲線Fig.3 The pore size distribution curves before and after the calibration

2.4.2 參數(shù)校正前后孔半徑分布的變化

同樣應(yīng)用參數(shù)校正前后的Washburn方程對(duì)松遼盆地青山口組JL-1、JL-3、SL1-9、SL1-13井的泥頁巖樣品的數(shù)據(jù)處理、對(duì)比發(fā)現(xiàn)——參數(shù)校正后的方程對(duì)于半徑為4 nm以下的孔有較大的影響，對(duì)于半徑為4 nm以上的孔基本上沒有影響(圖3)。

其原因主要是由于半徑小于4 nm的孔，汞的界面張力和潤(rùn)濕角受孔半徑的影響比較大，因此該范圍孔的進(jìn)汞量較原始方程得到的結(jié)果不同(圖3)。

應(yīng)用參數(shù)校正前后的Washburn方程處理數(shù)據(jù)，得到不同孔徑的孔體積占比的變化關(guān)系(圖4、圖5)。

圖4 JL-1井不同孔徑改進(jìn)前后孔體積百分比Fig.4 The pore volume percentage of JL-1 well before and after different pore diameters improved

圖6 JL-1井N2吸附數(shù)據(jù)與壓汞校正前后數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.6 Comparison of N2 adsorption data in JL-1 well and before and after mercury fixation

圖5 JL-1井改進(jìn)后較改進(jìn)前孔體積增量百分比Fig.5 The volume increment percentage of JL-1 well after modification improved

用參數(shù)校正后的方程處理數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)樣品微孔孔體積占比增加，較原始方程處理得到的結(jié)果增加了118%；而中孔孔體積占比減小，較原始方程處理得到的結(jié)果減小了7%；大孔孔體積占比不變。用改進(jìn)后的Washburn方程對(duì)松遼盆地青山口組JL-1、JL-3、SL1-9、SL1-13井的泥頁巖樣品的數(shù)據(jù)處理得出：該地區(qū)主要以微孔、中孔為主，發(fā)育有小部分大孔。統(tǒng)計(jì)壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)微孔占比平均12%左右，中孔占比平均為86%，大孔占比平均為2%。依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)評(píng)估，松遼盆地青山口組地區(qū)油氣主要儲(chǔ)集在中孔里面。因此，提高微小孔(<50 nm)烴源巖儲(chǔ)集層的勘探開發(fā)有十分重要的意義。

據(jù)李占東等人(2015)對(duì)松遼盆地青山口組泥頁巖的儲(chǔ)集特征研究發(fā)現(xiàn)得出該地區(qū)頁巖油儲(chǔ)集層中主要發(fā)育納米級(jí)孔隙，其孔徑主要分布在50～300 nm范圍，發(fā)育小部分微米級(jí)孔隙，孔隙度較低，為1.20%～3.87%，平均2.17%。據(jù)柳波等人(2014)對(duì)同一區(qū)域泥頁巖研究發(fā)現(xiàn)，他們得出該地區(qū)單位總孔體積為0.110 43～0.143 24 cm3/g，平均孔徑為6.254～9.254 nm。據(jù)黃振凱等人(2013)對(duì)松遼盆地青山口組泥頁巖微觀孔隙特征得出青山口組泥頁巖孔隙主要以微孔、中孔為主，兩者占總孔體積的75%～90%，大孔占比較小[30-35]。

因此根據(jù)前人大量研究得出松遼盆地青山口組泥頁巖孔徑主要發(fā)育微孔和中孔，其孔體積占比為75%～90%，發(fā)育小部分大孔。本人實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論:該研究區(qū)泥頁巖主要發(fā)育微孔和中孔，兩者占總孔體積的80%～96%，發(fā)育有少部分的大孔，前人的研究結(jié)論與本人研究結(jié)論基本吻合。其中與前人結(jié)論的不同主要在微孔占比上，前人的微孔占比為5%左右，而參數(shù)校正后計(jì)算得到的微孔占比增大為12%左右，增大了2.4倍，顯然校正后的Washburn方程對(duì)于微孔的影響十分大。

2.5 用低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證Washburn方程校正后的準(zhǔn)確性

低溫N2吸附是分析泥頁巖中孔、微孔孔徑分布和孔隙結(jié)構(gòu)特征常用的一種實(shí)驗(yàn)方法，本次將采用同一樣品，按照N2吸附實(shí)驗(yàn)要求將樣品進(jìn)行處理，然后在77.5K溫度下進(jìn)行N2吸附實(shí)驗(yàn)，獲得吸附數(shù)據(jù)，將同一樣品的吸附數(shù)據(jù)和校正前后的壓汞數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，N2吸附數(shù)據(jù)與校正后的數(shù)據(jù)更為接近(圖6)。

3 結(jié) 論

(1)在Washburn方程中界面張力γ、潤(rùn)濕角θ是孔半徑r的函數(shù)，是隨著孔半徑r的變化而變化的，因此在處理分析數(shù)據(jù)的時(shí)候必須考慮。

(2)參數(shù)校正后的Washburn方程處理泥頁巖樣品數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，對(duì)于8 nm以下的孔徑有較大的影響。

(3)參數(shù)校正后的Washburn方程對(duì)不同孔徑影響程度不同:對(duì)微孔影響較大，使計(jì)算的微孔孔體積占比增加；對(duì)中孔孔體積占比影響較小，對(duì)大孔孔體積占比基本沒有影響。

(4)基于改進(jìn)后Washburn方程對(duì)松遼盆地青山口組烴源巖孔徑分布研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)微孔占比平均12%左右，中孔占比平均為86%，大孔占比平均為2%。

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