李 蘋,黃 勇,林 赟,華培學(xué),袁國(guó)禮
(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院,北京 100083;2.北京市地質(zhì)勘察技術(shù)院,北京 102218)
土壤與人類生活息息相關(guān),它為我們提供食物及住所,是一種非常寶貴的資源。然而隨著工業(yè)化不斷發(fā)展,城市化進(jìn)程不斷加快,近些年來(lái)各類含有重金屬的廢棄物進(jìn)入到環(huán)境中,使土壤重金屬的污染程度持續(xù)增強(qiáng)。土壤重金屬具有殘留時(shí)間長(zhǎng)、容易蓄積以及毒性大等特點(diǎn),不僅城區(qū),農(nóng)業(yè)區(qū)土壤也受到了一定程度的影響,嚴(yán)重危害農(nóng)作物的生長(zhǎng),還可能通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,嚴(yán)重威脅了生態(tài)環(huán)境以及人類的健康[1-2]。
土壤中的重金屬主要有兩個(gè)來(lái)源:一是土壤母質(zhì),二是人類活動(dòng)。土壤母質(zhì)是巖石或松散沉積物經(jīng)過(guò)風(fēng)化及成土作用形成的土壤礦物骨架[3],為自然源;人為源主要包括汽車尾氣、工業(yè)廢氣、化石燃料燃燒、金屬冶煉、大氣沉降、牲畜糞便、肥料、農(nóng)藥、土壤污泥和廢水灌溉等[4-7]。重金屬在土壤中積累后很難降解,并且會(huì)不斷地通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi),進(jìn)而影響人類的健康。因此,很多研究側(cè)重于分析農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的可能來(lái)源以及如何控制其積累[8-11]。
有關(guān)土壤重金屬的空間分布形態(tài)、來(lái)源分析以及污染評(píng)價(jià)方法等報(bào)道較多[12-15]。目前已有一些關(guān)于北京市區(qū)的報(bào)道[5,16-17],但關(guān)于郊區(qū)農(nóng)業(yè)土壤的研究較少,尤其是懷柔農(nóng)業(yè)區(qū)。由于長(zhǎng)期的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致土壤重金屬水平增加,造成北京地區(qū)重金屬產(chǎn)生了一些高值區(qū)[18-20],因此,郊區(qū)農(nóng)業(yè)土壤中的重金屬可能會(huì)產(chǎn)生潛在的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
懷柔區(qū)坐落在北京市區(qū)東北部,有悠久的農(nóng)業(yè)耕種歷史,為北京市區(qū)提供農(nóng)產(chǎn)品。研究顯示,無(wú)機(jī)肥的大量施用導(dǎo)致農(nóng)田土壤中的重金屬不斷增加[5,7]。因此,有必要研究工農(nóng)業(yè)活動(dòng)對(duì)懷柔區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬的影響。
土壤重金屬的來(lái)源分析是一項(xiàng)基本且具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[21-22],分析農(nóng)業(yè)區(qū)土壤重金屬的不同來(lái)源存在一定的困難。在我們之前的研究采用了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,比如主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)以及相關(guān)分析,來(lái)區(qū)分土壤重金屬的自然源和人為源[10,17]。除此之外,地質(zhì)統(tǒng)計(jì)分析,比如因子克里格法也對(duì)識(shí)別其來(lái)源有很大的作用[23-26]。分析土壤重金屬的可能來(lái)源及其影響因素,有助于控制其在農(nóng)業(yè)土壤中的累積。
本研究利用多元統(tǒng)計(jì)分析和空間分析以及地球化學(xué)成圖等方法,研究位于北京東北部的懷柔區(qū)東南部農(nóng)業(yè)土壤中重金屬的含量及空間分布特征,識(shí)別重金屬的可能來(lái)源并對(duì)其進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。
懷柔區(qū)(116°17′~116°63′E,40°41′~41°04′ N) 為北京市的郊區(qū)縣之一,地處燕山南麓,北京市東北部,占地面積2 128.7 km2,屬于懷柔的經(jīng)濟(jì)發(fā)展核心區(qū),約距北京市區(qū)30 km。研究區(qū)位于懷柔東南部地區(qū),屬暖溫帶半濕潤(rùn)大陸性季風(fēng)氣候,四季分明,年平均氣溫為9~13 ℃,年平均降水量在500~700 mm,其中75%的降水集中于6~8月份[27-28]。全區(qū)地處華北褐土帶,主要土壤類型有棕壤、褐土、潮土和水稻土4大類,平原區(qū)土壤質(zhì)地為輕壤和沙壤質(zhì),山區(qū)多為壤質(zhì)和沙壤質(zhì),pH值為5.9~8[29]。研究區(qū)西北部地勢(shì)較高,東南部地勢(shì)較低,從西北至東南按照土地利用性質(zhì)的不同大致依次可劃分為林地和果園、居民區(qū)、農(nóng)田區(qū)。
樣品采集于懷柔東南部農(nóng)業(yè)區(qū)(采樣點(diǎn)位如圖1),首先將研究區(qū)劃分成若干1 km × 1 km的網(wǎng)格,為了減小隨機(jī)誤差,在每個(gè)網(wǎng)格內(nèi)采集5個(gè)表層土壤樣品,采樣深度為0~20 cm,每個(gè)樣品重約1.0 kg,混勻后制得混合樣品一份,共采集樣品977件。樣品由不銹鋼鐵鍬挖掘采集并密封保存在干凈的塑料袋中,用10 m精度的全球定位系統(tǒng)(GPS)記錄采樣點(diǎn)的實(shí)際坐標(biāo)。
圖1 研究區(qū)土壤采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution map of the topsoil samples in the study area
風(fēng)干樣品徹底混合后過(guò)0.2 mm的尼龍篩,部分土壤樣品(約50 g)采用瑪瑙無(wú)污染樣品制備機(jī)將樣品粉碎,過(guò)0.15 mm的尼龍篩,陰涼環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>
由國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2008)對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定,并用X射線熒光光譜法(RS-1818, HORNG JAAN) 測(cè)得Al2O3、SiO2、Cr、V、Ni、Pb和Zn的含量,Cd的含量由石墨爐原子吸收分光光度法 (AA6810 SONGPU) 測(cè)定,Hg和As含量采用原子熒光光譜法 (XGY-1011A) 進(jìn)行測(cè)定。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,采用從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品中心獲得的GSS-1和GSS-4標(biāo)樣,將其作為質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)程序的一個(gè)參照,各標(biāo)樣回收率均在92%~108%之間。對(duì)20%樣品進(jìn)行了平行試驗(yàn),標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。
地球化學(xué)統(tǒng)計(jì)分析及多元統(tǒng)計(jì)分析是用來(lái)區(qū)分污染源的有效工具,采用這些方法識(shí)別影響土壤中重金屬的不同來(lái)源。利用MapGis 6.7中的克里格插值法進(jìn)行空間制圖。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS16.0中的Pearson相關(guān)性分析、主成分分析(PCA)和聚類分析(CA),其中主成分分析(PCA)采用最大方差旋轉(zhuǎn)法。
有關(guān)研究區(qū)表土中的重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,本文采用Hakanson[30]提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù) (E(i)) 法計(jì)算,其方法為:
E(i)=Ti×(Ci/C0)
式中:Ti是土壤中單一重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)(Hg=40, Cd=30, As=10, Pb=Ni=5, Cr=V=2, Zn=1);Ci表示表土中重金屬含量;C0表示表土中重金屬的區(qū)域背景值。
單一潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(E(i))的總和為潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI),RI可表示為:
除對(duì)研究區(qū)內(nèi)表土樣品的E(i)值計(jì)算外,本文采用常用的表1中所列標(biāo)準(zhǔn)開展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[31]。
表1重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估系數(shù)和污染水平評(píng)估指數(shù)
Table1Potentialecologicalriskcoefficient(E(i))andpollutionlevelsriskindices(RI)oftheheavymetals
潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(E(i))單因子污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)潛在生態(tài)危害程度E(i)<40低 RI<150低40≤E(i)<80中 150≤RI<300中80≤E(i)<160高 300≤RI<600高160≤E(i)<320很高600≤RI重320≤E(i)極高 ——
按照偏離平均值3倍標(biāo)準(zhǔn)差的原則去除部分異常值后,對(duì)重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),如表2所示。同時(shí)在參考北京地區(qū)重金屬背景值的基礎(chǔ)上,計(jì)算出富集系數(shù)(EF),為土壤中元素的平均值與背景值的比值。土壤中Cr、V、Ni和As的富集系數(shù)介于0.84~0.95之間,表明表土中這些重金屬的濃度較低。此外,Cr、V、Ni和As 4種元素的變異系數(shù)(CV)均較低,表明這些重金屬元素在土壤中的含量分布相對(duì)均勻。但是,Pb、Zn、Cd的富集系數(shù)相對(duì)較高,且Hg、Cd變異系數(shù)比其他元素高出很多,說(shuō)明這些元素可能受到了外部因素的影響,導(dǎo)致其累積不均勻,比如交通、大氣沉降和施用無(wú)機(jī)肥等[32]。
表2研究區(qū)土壤表層重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果(wB/(mg/kg))
Table2Heavymetalconcentrationsinthetopsoilofthestudyarea(mg/kg)
重金屬北京地區(qū)背景值[19,33]富集系數(shù)最小值最大值均值變異系數(shù)/%Cr6080841400910509207V79209031501140713192Ni247088140532217325As7709512915673365Pb2371092490226259375Zn5751333370775765386Hg0059071000703720042936Cd0119141004701400168681
除了均值和變異系數(shù)分析之外,直方圖和箱圖也能反映不同元素的分布特征。在自然條件下,如果沒(méi)有受到外源輸入的影響,在直方圖中元素的濃度是呈正態(tài)分布的[34]。如圖2所示,元素Cr、V、Ni和As在本研究區(qū)表土中呈正態(tài)分布,說(shuō)明這些元素在土壤中的濃度幾乎沒(méi)有受到人為活動(dòng)的干擾,主要是成土母質(zhì)自然風(fēng)化而成;而元素Pb、Zn、Hg和Cd呈非正態(tài)分布,說(shuō)明其受到了外源輸入的影響。圖2箱圖中表示Cr、V、Ni和As呈對(duì)稱分布的特征,幾乎沒(méi)有異常值出現(xiàn),而Pb、Zn、Hg和Cd呈右偏態(tài)分布,異常值和極值較多,因此可能受到了人為污染。這一分析結(jié)果與表2結(jié)果一致。
重金屬的空間分布特征可以用來(lái)分析其來(lái)源以及可能產(chǎn)生污染的高值區(qū)[27],研究區(qū)重金屬空間分布圖如圖3所示,采用了累積頻率法進(jìn)行分級(jí)。對(duì)照采樣點(diǎn)位圖(圖1),研究區(qū)從西北至東南按照土地利用性質(zhì)的不同依次劃分為林地和果園、居民區(qū)、農(nóng)田區(qū)。由圖3可見,研究區(qū)內(nèi)Cr、V、Ni、As元素呈現(xiàn)相似的分布特征,基本呈現(xiàn)西北部濃度高、東南部濃度低的特點(diǎn)。Pb、Zn、Hg元素的分布情況則呈現(xiàn)出了不同的特征。相比較于前4種元素,其在居民區(qū)濃度增大,說(shuō)明人類活動(dòng)對(duì)其產(chǎn)生了一定的影響。Cd元素的來(lái)源可能有多種,在研究區(qū)內(nèi),西北部林地和果園、東南部的農(nóng)田區(qū)以及研究區(qū)北部Cd元素均有高值分布。其中北部的懷北鎮(zhèn)和雁棲鎮(zhèn)有一些金屬結(jié)構(gòu)廠和石灰廠,由此推測(cè)Cd可能受到農(nóng)業(yè)施肥及工業(yè)活動(dòng)等多種因素的共同影響。
為了從整體上了解風(fēng)化流失對(duì)土壤元素分布的影響,本文采用 Al2O3和SiO2的比值分布圖進(jìn)行說(shuō)明(圖3)。從圖3中可以明顯地看出西北部和東南部Al2O3/SiO2值的空間分布存在差異。Al2O3/SiO2的分布特征符合研究區(qū)的實(shí)況,西北部林地和果園主要處在沉積巖風(fēng)化成土區(qū),中間的居民區(qū)處在山腳地帶,東南部的農(nóng)田區(qū)主要為近平原的山前堆積區(qū)。該區(qū)西北部為基巖出露區(qū),巖石經(jīng)過(guò)風(fēng)化之后使得Al2O3/SiO2值較大[35],而且樹木遭到亂砍濫伐造成水土流失,也會(huì)使Al2O3/SiO2值增大。而東南部地勢(shì)低平,為山前平原堆積區(qū),不易造成水土流失,所以Al2O3/SiO2值相對(duì)較小。
主成分分析可將多個(gè)影響因素轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)來(lái)反映原始數(shù)據(jù)的信息,在土壤研究中用以區(qū)分各種重金屬來(lái)源[36-37]。本文對(duì)研究區(qū)重金屬元素進(jìn)行主成分分析,結(jié)果如表3所示。8種元素提取了3個(gè)主成分,反映74.6%的總變量方差,主成分1占總變量方差的36.3%,主成分2占23.4%,主成分3占14.9%。在同一主成分上有較高載荷的金屬元素可能具有相同的來(lái)源,其中Cr、V、Ni和As在主成分1中都顯示出較高的載荷,元素Pb、Zn、Hg則在主成分2中顯示出較高的載荷,在主成分3中載荷較高的是Cd。
表3研究區(qū)土壤重金屬含量的主成分分析
Table3Principalcomponentanalysisoftheheavymetalconcentrationsinthesoilofthestudyarea
重金屬 主成分123Cr091800560044V08630035-0045Ni084400100060As074701670067Pb011706520364Zn017807470403Hg-00250904-0104Cd000701950935特征值314420150807方差/%363234149累積方差/%363597746
圖2 表土中重金屬含量分布的直方圖和箱圖Fig.2 Histograms and box-plots of the heavy metals distribution in the topsoil
聚類分析也驗(yàn)證了主成分分析的結(jié)果,對(duì)研究區(qū)土壤中8種重金屬元素進(jìn)行聚類分析,通過(guò)分層聚類樹狀圖可以直觀反映出土壤元素間的相關(guān)性或親屬關(guān)系,有效揭示土壤重金屬污染物的來(lái)源[38]。樹狀圖上的軸距離反映了組間元素的關(guān)聯(lián)程度,距離越小,關(guān)聯(lián)度越顯著[39]。依照采用皮爾遜相關(guān)分析,為了避免異常值的影響,本文采用組間連接方法。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)距離15~20大致將Cr、V、Ni、As、Pb、Zn、Hg和Cd 8種重金屬分為3類,聚類分析結(jié)果如圖4所示。第一類包括Cr、V、Ni和As;第二類包括Pb、Zn和Hg;第三類包括Cd,分類結(jié)果和主成分分析一致。
圖3 土壤重金屬含量空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of the heavy metals in the topsoil
由表2可見,第一類元素Cr、V、Ni、As在研究區(qū)內(nèi)平均含量均接近北京地區(qū)背景值,所有土壤樣品中4種元素都較好地服從正態(tài)分布,且它們?cè)谥鞒煞?中占有較高的載荷,說(shuō)明Cr、V、Ni、As在研究區(qū)內(nèi)分布均勻,未受到明顯的外源污染,因此這類元素分布主要是受自然因素的影響,即為成土母質(zhì)和地質(zhì)過(guò)程。第二類元素Pb、Zn、Hg比較相近,且不服從正態(tài)分布,可能受到交通和大氣沉降等人類活動(dòng)的影響較大。Pb常被作為機(jī)動(dòng)車污染的標(biāo)志性元素,謝小進(jìn)[40]等對(duì)上海寶山區(qū)農(nóng)用土壤重金屬分布研究發(fā)現(xiàn),Pb分布的高值區(qū)主要集中在交通密集的地方。董辰寅等[41]和趙秀峰等[42]的研究中也有類似結(jié)論,認(rèn)為Pb的來(lái)源與交通有關(guān)。另有研究表明,土壤中所累積的Zn主要來(lái)源于汽車輪胎的老化[43-45]。Hg是一種與人類活動(dòng)相關(guān)且呈現(xiàn)非點(diǎn)源污染的元素[46],土壤中Hg的積累可以來(lái)源于多方面,如建筑裝飾、醫(yī)療等,還可能來(lái)源于大氣沉降[47]。第三類為Cd,其單獨(dú)分為一組,且不服從正態(tài)分布,有研究認(rèn)為懷柔地區(qū)Cd的主要輸入途徑為化肥的使用[47],結(jié)合其空間分布特征推測(cè)研究區(qū)受農(nóng)業(yè)施肥以及金屬加工等工業(yè)活動(dòng)的影響較大。
圖4 土壤中重金屬的系統(tǒng)聚類分析Fig.4 Hierarchical clustering of the heavy metals in the topsoil
圖5 主成分分析因子得分的空間分布圖(F1, F2和F3)Fig.5 Spatial distribution of the factor scores (F1, F2 and F3)
主成分分析中3個(gè)主要因子得分的空間分布圖如圖5所示,其中主成分1包括主要來(lái)源于土壤母質(zhì)的Cr、V、Ni、As,這些重金屬元素在研究區(qū)西北部人為活動(dòng)較少的地區(qū)呈現(xiàn)出高值;主成分2包括Pb、Zn、Hg,主要分布在中部居民區(qū),應(yīng)受到人為活動(dòng)影響較大;主成分3 中的Cd元素在整個(gè)研究區(qū)基本都有分布,且北部地區(qū)呈現(xiàn)出高值,可能受農(nóng)業(yè)區(qū)施肥以及一些工業(yè)區(qū)污染的影響。
評(píng)價(jià)土壤和沉積物中重金屬的污染程度方法有很多,包括污染因子法(CF),污染負(fù)荷指數(shù)法(PIL),累積指數(shù)法(Igeo)和富集因子法(EF)。以上方法都以污染物含量為基礎(chǔ),未考慮不同物種污染產(chǎn)生的不同毒性。
表4重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(E(i))
Table4Thepotentialecologicalriskfactors(E(i))oftheheavymetals
重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)E(i)平均值最小值最大值Cr170046625V181064414Ni4500294514As9611682416Pb5462704120Zn133059907Hg312747569492Cd4230118538571
Hakanson法考慮到不同重金屬和元素的濃度擁有不同的毒性響應(yīng)系數(shù),評(píng)價(jià)相對(duì)系統(tǒng)。本研究中,采用Hakanson法對(duì)研究區(qū)土壤中重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),根據(jù)該方法計(jì)算了不同重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(E(i))和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)。如表4所示,除了Cd之外的7種重金屬元素E(i)平均值均低于40,而Cd也僅高出2.3。結(jié)合該地區(qū)的RI分布圖(圖6),可見研究區(qū)大部分采樣點(diǎn)(91.1%)的RI值均低于150,說(shuō)明該地區(qū)重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。
圖6 研究區(qū)表土重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的空間分布Fig.6 Spatial distribution of the potential ecological risk indices (RI) for the heavy metals in the topsoil of the study area
本研究在北京市懷柔區(qū)采集了977件農(nóng)業(yè)表層土壤樣品,對(duì)其中8種重金屬進(jìn)行了分析測(cè)試。應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)分析和空間分析相結(jié)合的方法,分析了重金屬的分布特征,并識(shí)別和鑒定了其來(lái)源。結(jié)果表明,第一類元素Cr、V、Ni、As在研究區(qū)內(nèi)的平均值分別為50.9 mg/kg、71.3 mg/kg、21.7 mg/kg、7.3 mg/kg,低于北京地區(qū)背景值,且在表土中服從正態(tài)分布,說(shuō)明這類元素受到的人為影響較小,其分布主要受成土母質(zhì)的影響;而第二類元素Pb、Zn、Hg平均值分別為25.9 mg/kg、76.5 mg/kg、0.042 mg/kg,且均不服從正態(tài)分布,其中Pb、Zn平均值高于北京地區(qū)背景值,說(shuō)明受到的外源影響較大,包括交通及其大氣沉降等人為活動(dòng);第三類元素Cd平均值為0.168 mg/kg,高于北京地區(qū)背景值且不服從正態(tài)分布,說(shuō)明其也受到了較大的外源輸入的影響??臻g分析也得出與多元統(tǒng)計(jì)分析同樣的特征,Cr、V、Ni、As主要分布在人為活動(dòng)較少的林地和果園;Pb、Zn、Hg相比較第一類元素在居民區(qū)濃度較高;而Cd在林地和果園、農(nóng)田區(qū)以及北部工業(yè)區(qū)均有高值出現(xiàn),說(shuō)明由于農(nóng)業(yè)施肥及工業(yè)活動(dòng)等造成了Cd元素的富集。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,除了Cd之外,其他7種重金屬元素均存在較低的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),Cd呈現(xiàn)中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),總體而言懷柔東南部農(nóng)業(yè)區(qū)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。
研究表明近年來(lái)北京市懷柔區(qū)一些農(nóng)業(yè)和工業(yè)活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬含量產(chǎn)生了一定的影響,未來(lái)應(yīng)對(duì)人為活動(dòng)對(duì)土壤影響程度較大的區(qū)域進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)測(cè),避免人類活動(dòng)造成嚴(yán)重的土壤重金屬污染,保護(hù)好人類的生存環(huán)境。
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