裝飾用銅鋅仿金合金的研究進(jìn)展

柳 泉，趙宏達(dá)，劉 革，2，常占河，2，于志凱，2，宋俊俊

（1.沈陽東創(chuàng)貴金屬材料有限公司；2.東北大學(xué)科技產(chǎn)業(yè)集團(tuán)，沈陽 110819）

黃金是一種獨特的貴金屬，通常用于制作首飾、裝飾配件和紀(jì)念章等。在現(xiàn)代裝飾行業(yè)中，金價一直居高不下，導(dǎo)致產(chǎn)品成本大幅增加，人們一直尋求一種耐蝕性好、顏色穩(wěn)定和加工性好的金黃色材料。在常見的金屬材料中，單質(zhì)銅呈赤紅色，當(dāng)添加Zn、Al和Sn等元素時，銅由橙紅色變?yōu)辄S色，顏色接近黃金。按照主要組成元素的不同，銅基仿金合金可分為三種：Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Al-Ni[1-3]。

仿金銅合金具有很多優(yōu)勢，廣泛地應(yīng)用在飾品、金屬配件、建筑裝飾和制造業(yè)等領(lǐng)域，但是易變色和不耐腐蝕，難以實現(xiàn)長久使用[1]。銅基仿金合金還可制成金屬靶材，采用真空磁控濺射技術(shù)在產(chǎn)品表面鍍覆一層金黃色的仿金薄膜。該技術(shù)是一種物理過程，對環(huán)境友好，鍍膜的質(zhì)量穩(wěn)定、厚度易于控制和光澤度高。但是，鍍膜的晶粒尺寸達(dá)納米級，化學(xué)活性高，而且鍍膜很薄，在潮濕空氣下易發(fā)生變色和腐蝕，美觀性大打折扣，這對銅基仿金合金的抗變色性和耐腐蝕性提出更高的要求。銅鋅合金是一種理想的裝飾材料，其色澤呈黃或金黃色，耐腐蝕好，機(jī)械加工性能良好，既是一種理想的塊體材料也是表面裝飾材料[4]。在銅基仿金合金中，添加Zn、Al、Ni、Zr、Sn、Si、In、RE（稀土）等元素可以提高合金的抗變色性和耐腐蝕性。本文綜述銅鋅仿金合金的研究現(xiàn)狀，論述合金元素對銅鋅仿金合金性能的影響，展望其發(fā)展趨勢。

1 仿金原理

金具有金黃色的靚麗外觀，與擇優(yōu)反射特定波長區(qū)間的可見光有關(guān)?？v覽全部的單質(zhì)金屬，當(dāng)金屬表面處于未氧化的新鮮狀態(tài)時，只有銅的顏色呈現(xiàn)赤紅和金的顏色呈現(xiàn)金黃，而其他金屬的顏色均為白色。依據(jù)波長由大到小排序，可見光依次分為紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)和紫等七種單色光，金可以吸收綠、青、藍(lán)和紫等四種入射光的部分能量，反射出紅、橙、黃等三種入射光的絕大部分能量，因此肉眼可見三種反射光的混合色——金黃色。銅比金吸收更多的綠、青、藍(lán)和紫等光的能量，而反射出的單色光范圍集中于紅橙，因此銅呈赤紅。以銅與其他元素的合金化為基礎(chǔ)，銅合金反射可見光的波長范圍與金接近，其顏色為金黃色，稱為“仿金原理”[5]。

事實上，銅鋅仿金合金的新鮮表面與純金的顏色差距較大。在自然界中，除貴金屬之外的金屬在表面上通常自發(fā)地生成一層酥松或致密的氧化物膜。在工業(yè)大氣、潮濕氣候以及人體汗液等環(huán)境中，金屬表面層的物質(zhì)組成更加復(fù)雜。因此，對于仿金銅基合金表面，其覆蓋膜層的色澤和狀態(tài)直接影響著仿金效果和使用壽命。周珂等人采用XPS分析了CuZnAl合金預(yù)氧化后的金色表面膜組成，ZnO作為最外層，ZnO和Cu2O作為過渡中間層，而最內(nèi)層主要包含少量ZnO、Cu2O和CuZn合金基體[1]。ZnO的顏色呈現(xiàn)淺黃或白色，Cu2O呈現(xiàn)深紅色?？梢?，由Cu2O和ZnO組成的氧化物膜的混合色更接近純金。綜上所述，銅鋅合金表面經(jīng)自然氧化或在特定條件下預(yù)氧化后，其表面氧化物膜能夠反射可見光的波長范圍與金接近，外觀為金黃色澤，即仿金原理。

2 合金元素的影響

銅鋅仿金合金表面的氧化物膜層對于保證仿金效果和使用壽命來說至關(guān)重要。在理論上，借助成分優(yōu)化設(shè)計，該膜層可以實現(xiàn)最佳的致密性、抗變色性和耐腐蝕性，即銅鋅仿金合金的研究任務(wù)。因此，考察常見的合金化元素對銅鋅仿金合金性能的影響，對成分優(yōu)化設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

2.1 鋅

黃銅合金的色度值隨鋅含量變化較大。隨著鋅含量的升高，銅鋅二元合金的顏色依次變?yōu)榧t、紅黃、金黃和淡黃[6]。銅與鋅形成合金，顏色也由赤紅變?yōu)辄S色，可見鋅對銅鋅仿金合金產(chǎn)生金黃色至關(guān)重要。有關(guān)黃銅仿金合金的研究所認(rèn)定的鋅含量范圍存在明顯的差異[7]。當(dāng)鋅含量為30%時，黃銅顏色最接近黃金；鋅含量為45%，最接近純金。不管怎樣，上述的黃銅合金均含有足量的鋅元素，銅鋅合金表面的氧化膜最外層優(yōu)先生成大量ZnO，以避免生成黑褐色的CuO。黃銅的腐蝕為脫合金元素腐蝕——選擇性溶解鋅元素，外層的ZnO消失，現(xiàn)象是表面變暗。黃銅脫鋅是黃銅仿金合金的變色原因之一，因此抑制脫鋅有利于改善抗變色性和耐腐蝕性。

2.2 鋁

以鋅含量為35%wt%的銅鋅二元合金為基體，單一添加鋁能夠有效地提高銅基仿金合金表面的抗變色能力。隨著鋁含量的升高，仿金合金表面形成的氧化膜愈發(fā)致密，抗氧化性能越高。但是，當(dāng)鋁含量過高時，仿金合金的加工性能變差，顏色偏離金黃色。當(dāng)鋅含量為35%wt時，仿金合金呈不明顯偏離銅鋅二元合金基體的顏色，鋁含量最好不要高于0.3wt%[3]。

由于鋁的鋅當(dāng)量系數(shù)約為6，當(dāng)利用鋁替代鋅時，鋁含量不宜過高，否則CuZnAl合金的相組織落在CuZn二元相圖中鋅比例更高的相區(qū)中[3]。在銅含量為70wt%的黃銅合金中，最佳鋁含量為2wt%，換算為鋅當(dāng)量為15wt%，此時樣品的鋅含量相當(dāng)于46%，加入鋁使合金物相由單一α相轉(zhuǎn)變?yōu)閱我沪孪啵伾^接近純金[7]。隨著鋁含量進(jìn)一步增大，合金樣品的黃色色調(diào)降低更多，導(dǎo)致合金與純金的色差增大。加入鋁有助于減輕黃銅的脫鋅腐蝕傾向，提高仿金合金在人工汗液中的抗變色性能。在CuZnAl系仿金合金中，鋁含量以3wt%最好，在高于3wt%后，合金的抗變色性能隨鋁含量增多而下降[5]。另有研究者提出CuZnAl中的鋁含量僅為1wt%。可能由于鋁的鋅當(dāng)量系數(shù)較大，有關(guān)黃銅仿金合金的研究所認(rèn)定的最佳鋁含量范圍存在較大的差異，但是總體上不應(yīng)高于3wt%，宜控制在0.5～2.0wt%。

2.3 鎳

銅鎳合金（俗稱白銅）具有優(yōu)異的耐蝕性，加入鎳可以使銅的顏色變淡和變白，但是鎳對人體皮膚有致敏甚至致癌的風(fēng)險。仿金合金中的鎳含量低于10wt%[5]。因此，以銅鋅仿金合金為原材料，無論是制成的飾品和配件，還是真空鍍覆的薄膜，都不能危害人體健康，盡可能不采用鎳。

2.4 鋯

向CuZnAl合金中添加鋯，晶粒明顯細(xì)化，力學(xué)性能得到明顯改善[2]。加入鋯對合金的金色度有改善，但是對合金的抗變色性改善不明顯。

2.5 錫

以鋅含量為35wt%的銅鋅二元合金為基體，單一添加錫能有效地提高銅基仿金合金在人工汗液中的抗變色能力，當(dāng)錫含量不高于1.0wt%時，錫含量越高，越能夠有效防止黃銅發(fā)生脫鋅腐蝕[3]。當(dāng)添加錫的含量小于0.5wt%時，黃銅合金的顏色基本無變化。當(dāng)錫與鋁共同作用時，這樣可以改善銅合金的耐蝕性，當(dāng)鋁含量為2wt%和錫含量為2.5wt%時，銅合金的耐蝕性最好[8]。此時，銅合金表面形成由多種氧化物復(fù)合而成的致密保護(hù)膜，合金的耐蝕性大為提高。

2.6 硅

與無硅的仿金合金相比，控制硅含量在0.05～2.50wt%范圍內(nèi)，銅基仿金合金的耐蝕性、硬度和耐磨性均更高，液態(tài)合金的流動性更佳，硅可以代替部分銦[5]。以鋅含量為35wt%的銅鋅二元合金為基體，單一添加硅能夠有效地提高銅基仿金合金在人工汗液中的抗變色能力，由于硅的鋅當(dāng)量系數(shù)為10，加入極少量的硅能夠明顯改變銅鋅合金的相組成，因此當(dāng)硅含量不高于0.7wt%時，黃銅顏色變化不大，耐蝕性提高[3]。對于銅鋅硅仿金合金，其硅含量宜控制在0.5～1.0wt%，此時鑄態(tài)表面光潔，色澤呈鮮艷的金黃色，組織硬度顯著提高，加工性好，當(dāng)硅含量超過1.0wt%時，合金加工性惡化。

2.7 銦

以鋅含量為35wt%的銅鋅二元合金為基體，單一添加銦不能明顯改善銅基仿金合金在人工汗液中的抗變色能力[3]。加入銦可以顯著改善銅基仿金合金的金色度，令合金顏色更加艷麗，推薦含量范圍0.3～0.5wt%[5]。從氧化物標(biāo)準(zhǔn)生成熱判斷，鋁最易氧化，In2O3與Al2O3的生成熱相接近，在CuZnAlIn合金表面，In2O3、Al2O3和Cu2O等多種氧化物復(fù)合成致密的保護(hù)膜，從而增強了合金的抗腐蝕能力[9]。由于銦熔點僅為156.61℃，加入銦會降低液態(tài)合金的熔點和改善其流動性，因此銅鋅銦合金表面因光潔而氧化均勻，具有艷麗的金色外觀，推薦銦含量不高于1.0wt%。

2.8 稀土

稀土元素（RE）的化學(xué)活潑性極高，銅合金中加入稀土具有諸多優(yōu)點，如除氣（脫氧、脫硫、除氫）、減少鑄造組織缺陷（提高致密性和改善雜質(zhì)相分布）、改善合金的加工性能（細(xì)化晶粒）、提高合金的耐腐蝕性和耐磨性（形成金屬間化合物）。摻雜稀土的銅合金具有良好的抗變色性，但是其含量應(yīng)低于0.1wt%，由于稀土氧化物均呈黑色，如若過量，金屬表面易產(chǎn)生黑色的麻點[10]。加入稀土可以明顯提高仿金合金的明亮度和色澤。結(jié)合筆者經(jīng)驗，加入稀土有利于銅鋅仿金合金的晶粒細(xì)化，合金更易加工。

3 結(jié)語

銅基仿金合金是一種備受真空鍍膜廠商推崇的用以替代黃金的低成本靶材，其真空鍍膜可廣泛地應(yīng)用在裝飾業(yè)和電子元器件等領(lǐng)域。在眾多的銅基仿金合金中，銅鋅合金（黃銅）是被研究最多的合金系列之一，其本底顏色接近黃金色。經(jīng)成分優(yōu)化設(shè)計后，銅鋅合金氧化后可呈金黃色。

仿金合金常使用在工業(yè)大氣、潮濕氣候以及人體汗液等環(huán)境中，因此與其接觸到的腐蝕環(huán)境極其復(fù)雜。銅及其合金的腐蝕機(jī)制分為干腐蝕、電化學(xué)腐蝕、腐蝕性氣體反應(yīng)和表面殘留物腐蝕等四種。對于仿金合金，上述多種腐蝕機(jī)制的并存和交互作用，導(dǎo)致其顏色及表面光澤的惡化，而依據(jù)不同的佩戴部位還可能受到體液、唾液和汗液等生理電解質(zhì)的腐蝕。飾品材料的裝飾性、耐蝕性、加工性和安全性至關(guān)重要。設(shè)計成分復(fù)雜的黃銅仿金合金時，其金色氧化膜越致密，耐蝕性越好，抗變色性越高，仿金色愈發(fā)持久，因此設(shè)計前首先要制備一種氧化膜致密性大于1的仿金合金。另外，氧化膜在腐蝕介質(zhì)中不斷被破壞，基體金屬能提供足夠多的新生成物，最好能修復(fù)受損膜層，延長仿金壽命。因此，理想的銅鋅仿金合金要具有良好的抗變色性和耐腐蝕性，以更好地滿足人們的使用需求。