水性丙烯酸樹脂涂料的改性研究進(jìn)展

范賽雪，韓利華

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

傳統(tǒng)的溶劑型丙烯酸樹脂涂料中含有大量的有機(jī)溶劑，在生產(chǎn)過程中有大量的VOC（揮發(fā)性有機(jī)物）排放，影響了環(huán)境及人類健康。隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，國(guó)內(nèi)和國(guó)外相繼頒布了相關(guān)法規(guī)，嚴(yán)格限制VOC的排放量。而水性丙烯酸樹脂涂料不含VOC或VOC含量極低，對(duì)環(huán)境影響較小，具有優(yōu)異的環(huán)保性[1，2]。在水性丙烯酸樹脂涂料合成過程中，其成膜物質(zhì)水性丙烯酸樹脂起主要作用，水性丙烯酸樹脂的優(yōu)異性能使其在建筑、汽車和木器等方面均有廣泛應(yīng)用[3，4]。但水性丙烯酸樹脂在耐污、耐候和防水等方面仍有不足之處[5]，于是人們便采用具有優(yōu)異性能的材料對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。隨著科技的進(jìn)步以及改性材料日益增多，水性丙烯酸樹脂的應(yīng)用范圍得以進(jìn)一步擴(kuò) 大[6～8]。

1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅中的硅原子具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，使硅氧鍵具有雙鍵特征，鍵能比碳碳鍵和碳氧鍵大得多。有機(jī)硅的耐高低溫性、耐候性和疏水性可提高丙烯酸樹脂的耐水、耐污以及熱粘冷脆性[9]。近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越重視硅丙乳液的合成[10]。常用的有機(jī)硅主要為乙烯基型的硅烷偶聯(lián)劑。

Khaniani等[11]采用物理共混的方式，在預(yù)先合成丙烯酸樹脂乳液后，再利用有機(jī)硅D4的開環(huán)制備聚二甲基硅氧烷膠乳，將2者按不同比例進(jìn)行共混。制備出的乳液涂膜在耐污方面有所改善，且單體PDMS的加入也使涂膜的憎水性得到了提高。

郭能民等[12]通過乳液聚合法，先將硅烷偶聯(lián)劑KH-570水解后的羥基與有機(jī)硅D4開環(huán)后的端羥基縮合，形成硅預(yù)乳液，然后改性丙烯酸樹脂。反應(yīng)中的乳化劑采用具有高效乳化能力的陰離子乳化劑A-501和非離子乳化劑AEO-9，有效克服了常規(guī)乳化劑用量過多使涂膜耐水性變差的缺點(diǎn)。而且陰非離子乳化劑通過復(fù)配使用，得到的樹脂乳液不易發(fā)生凝膠，所制備的膠膜具有一定的柔軟性、憎水性。Zhang等[13]用具有較低表面能的有機(jī)硅A-151對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。乳液聚合獲得的涂層之疏水性得以提高，同時(shí)硬度得到改善。

陳海洪等[14]采用半連續(xù)種子乳液聚合法，選擇有機(jī)硅單體A-151、YDH-171以及不易水解的有機(jī)硅單體A-173分別改性羥基丙烯酸乳液。相比于A-151和YDH-171，A-173不易水解的特性改善了乳液的穩(wěn)定性。而且用A-173改性后的丙烯酸乳液所制備漆膜的硬度得以增強(qiáng)，附著力也有所改善。

呂維華等[15]采用無(wú)皂乳液聚合的方式，用自制的可聚合乳化劑代替一般乳化劑，使得乳化劑參與到反應(yīng)中去，有效改善了乳化劑用量對(duì)涂膜耐水性的影響。并利用有機(jī)硅氧烷V4和YDH-171改性丙烯酸樹脂。實(shí)驗(yàn)中采用了一步法和二步法2種方法制備硅丙預(yù)乳液，前者為先制備有機(jī)硅預(yù)乳液然后混合加入丙烯酸單體，后者為直接將所有單體全部加入來(lái)制備硅丙預(yù)乳液，通過比較，二步法制備的乳液具有較好的穩(wěn)定性，同時(shí)乳液也具有較好的成膜性。

有機(jī)硅改善了丙烯酸樹脂性能上的不足，而乳化劑的選取、聚合工藝的改進(jìn)對(duì)丙烯酸樹脂性能的改善也有事半功倍的效果。對(duì)于有機(jī)硅易水解的問題，應(yīng)考慮合成更有效的不易水解的有機(jī)硅單體。

2 有機(jī)氟改性

含氟化合物的化學(xué)性穩(wěn)定，耐溫性優(yōu)良，可用于提高水性丙烯酸樹脂的疏水性、疏油性、防腐性。

段衍鵬等[16]通過乳液聚合法用2種丙烯酸氟酯（C11H8F12O2和C7H6F6O2）對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。所選用單體結(jié)構(gòu)中含有較多的碳氟鍵使得改性后的乳液所制備的涂膜的防腐耐候性能得以明顯提高。與市售乳液性能相比，在保證其良好性能的同時(shí)也降低了成本。

Jun等[17]利用半連續(xù)乳液聚合使丙烯酸氟單體C8H8F6O2與丙烯酸單體進(jìn)行反應(yīng)，并加入了全氟的陰離子乳化劑即PPFBS，在保證乳液穩(wěn)定性的同時(shí)也增加了氟含量，進(jìn)一步改善了膠膜的憎水能力。黃守成等[18]在用有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂過程中，除了加入含氟的丙烯酸單體外，還通過2種環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合反應(yīng)合成出一種可聚合的有機(jī)硅預(yù)聚體，并加入到反應(yīng)之中，得到了氟硅共同改性的樹脂。最終樹脂的憎水與疏油性得以改善，同時(shí)有機(jī)硅的引入克服了氟丙乳液在合成過程中起泡和穩(wěn)泡的缺點(diǎn)。

3 聚氨酯改性

聚氨酯在附著力、耐溫性及力學(xué)性能方面均表現(xiàn)出優(yōu)異特性，用其改性丙烯酯樹脂后，樹脂的耐水性、耐磨性和柔順性得以提高。且聚氨酯又有溶劑型和水性之分，使用后者進(jìn)行改性可以減少VOC的排放量，得到的水性聚氨酯丙烯酸樹脂（WPUA）更具環(huán)保性[19]。

Wang等[20]通過原位聚合法，先合成出水性聚氨酯預(yù)乳液，然后以GMA為交聯(lián)劑與丙烯酸單體反應(yīng)得到WPUA復(fù)合乳液，最終涂膜的憎水性得以提高。

王步華等[21]通過種子乳液聚合法制備改性乳液。在合成水性聚氨酯時(shí)加入HEA作為封端劑，HEA結(jié)構(gòu)上的雙鍵使水性聚氨酯可與丙烯酸單體發(fā)生聚合，得到了穩(wěn)定性較好的乳液，同時(shí)由乳液所制備漆膜的耐醇性及附著力均比較優(yōu)異。易英等[22]在合成水性聚氨酯時(shí)加入HEMA作為封端劑，使得其含有雙鍵并可與丙烯酸酯進(jìn)行化學(xué)共聚，得到的乳液具有一定的穩(wěn)定性，由乳液所制得的涂膜既有水性聚氨酯的力學(xué)性能，又兼具了聚丙烯酸酯的抗老化性。

用聚氨酯改性丙烯酯酸樹脂的方法、工藝較多，但部分工藝得到的材料穩(wěn)定性不佳。因此，可以通過完善工藝，提高材料的穩(wěn)定性及其他綜合性能。

4 環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂在熱穩(wěn)定性、附著力及防腐等方面具有優(yōu)異性能。通過化學(xué)方式改性丙烯酸樹脂不僅可以提高2者的相容性，還可以將2種樹脂的優(yōu)異性能結(jié)合在一起[23]。

Yao等[24]通過細(xì)乳液聚合的方式，在丙烯酸樹脂中加入環(huán)氧樹脂，得到了較高含量環(huán)氧樹酯的改性丙烯酸樹脂。環(huán)氧樹脂具有一定的憎水性，其含量的提高使得改性樹脂涂膜的致密性得以增加，進(jìn)一步提高了樹脂的耐腐蝕性能。

束樹軍[25]使用了一種區(qū)別于常規(guī)物理、化學(xué)改性的方式，采用設(shè)計(jì)分散的理念，設(shè)計(jì)并制備出符合一定粒徑要求的新型雜化乳液。相比于化學(xué)改性，此種方法相對(duì)簡(jiǎn)單。通過與常規(guī)物理共混方式比較，乳液的貯存時(shí)間明顯增加，由乳液所制得漆膜的干燥時(shí)間變短且耐鹽霧和耐候性能優(yōu)異。

Liu等[26]通過2步酯化法將雙酚A環(huán)氧樹脂（E-12、E-20）接枝至丙烯酸樹脂上，利用所選取的環(huán)氧樹酯結(jié)構(gòu)中較長(zhǎng)的疏水鏈來(lái)屏蔽樹脂內(nèi)的親水基團(tuán)。改性后的樹脂憎水性和耐腐蝕性得到了改善。

環(huán)氧樹脂由于自身含有環(huán)氧基、羥基等活性基團(tuán)，具有較好的應(yīng)用前景。不同的改性方法對(duì)應(yīng)著不同的反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而影響著樹脂的某些性能，通過進(jìn)一步探索改性機(jī)理，以期達(dá)到有針對(duì)性的提高水性丙烯酸樹脂之各方面性能。

5 納米改性

納米材料在防老化和防腐方面具有獨(dú)特性能，將其用作改性材料，對(duì)丙烯酸樹脂這2方面性能的提高都有幫助[27]。

鄭 順 姬 等[28]先 用KH-570處 理 納 米ZnO，解決了納米材料易團(tuán)聚問題，然后通過物理共混制得了改性乳液，用改性乳液所制備的涂膜在抗紫外能力和防老化性能方面均有所改善，同時(shí)兼具了較好耐磨性。

直接采用共混的方式雖然比較簡(jiǎn)單，但制備的乳液穩(wěn)定性不佳。李永超等[29]先將KH-560接枝到納米SiO2上。然后以其為核，丙烯酸單體為殼，利用原位聚合法得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的改性乳液。最終改性乳液涂層的耐堿性、耐溫性、疏水性及穩(wěn)定性都得到改善。

Guo等[30]先對(duì)納米SiO用油酸進(jìn)行處理，2油酸主要包裹在材料表面，改善納米材料易團(tuán)聚的缺點(diǎn)。然后利用乳液聚合法，進(jìn)一步對(duì)純丙乳液進(jìn)行改性，所得改性乳液的抗紫外能力及耐溫性都得到了提高。

納米材料具有優(yōu)異的抗腐蝕性，且部分納米材料如納米二氧化鈦、鈉米氧化鋅等不僅價(jià)格低廉，而且容易獲取。通過加大納米材料種類的開發(fā)力度或者通過納米材料復(fù)合改性等方式，達(dá)到既能降低成本，又能改善丙烯酸樹脂性能的目的。

6 其他改性

除上述應(yīng)用較廣的改性材料外，還有一些材料在對(duì)水性丙烯酸樹脂的改性上也有一定用途。Dong等[31]先對(duì)石墨烯表面進(jìn)行改性處理，即用KH-570接枝到石墨烯表面，得到功能化氧化石墨烯，提高了其分散性。然后采用原位聚合法對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。最終改性樹脂通過與純丙樹脂或直接用石墨烯進(jìn)行改性的丙烯酸相比，其各項(xiàng)性能均增強(qiáng)。邵雄等[32]在防腐方面，選用了含有磷酸酯基團(tuán)的植酸。先用植酸改性環(huán)氧樹酯E-44，然后通過乳液聚合改性丙烯酸樹脂，利用植酸的緩蝕性和環(huán)氧樹脂的憎水性，使得改性樹脂的防腐性能得到較大提高。

以上改性材料雖也能對(duì)水性丙烯酸樹脂的性能得到明顯改善，但由于制備工藝復(fù)雜，成本較高以及原料獲取困難等原因，未能得到大范圍的應(yīng)用。通過深入探索其改性機(jī)理，并采用復(fù)合改性的方式，對(duì)充分發(fā)揮這些材料的優(yōu)勢(shì)具有重要意義。

7 展望

水性丙烯酸樹脂以水為溶劑或分散劑，應(yīng)用過程中大大降低了VOC的揮發(fā)，成為環(huán)境友好型材料。但水性丙烯酸樹脂目前尚有某些不足之處，通過復(fù)合改性、開發(fā)新型改性材料、改善工藝、選擇性添加功能助劑可使其功能更加完善。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及科技的不斷進(jìn)步，水性丙烯酸樹脂的性能將得到更加優(yōu)化。