多孔球形羥基磷灰石合成工藝的研究進(jìn)展

任麗英+李倩倩

摘 要：羥基磷灰石（HA）是自然骨的主要無(wú)機(jī)成分，具有機(jī)械性能好、對(duì)生物體無(wú)毒害性，另外，材料可降解、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)材料。在骨組織修復(fù)、載藥、環(huán)境除污等應(yīng)用領(lǐng)域都展現(xiàn)出獨(dú)特的性能和顯著的效果。本文介紹了多孔球形羥基磷灰石常見(jiàn)的制備方法，分析了各種合成方法制備的HA的形貌、特性及應(yīng)用，歸納了常用合成法的優(yōu)點(diǎn)和不足，展望了新型制備HA合成方法的前景和研究方向。

關(guān)鍵詞：多孔羥基磷灰石 水熱法 噴霧干燥法 仿生合成法

中圖分類號(hào)：TQ177.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）10（b）-0082-02

羥基磷灰石（HA）是人體骨主要無(wú)機(jī)成分，將其應(yīng)用在生物體中具有天然的優(yōu)勢(shì)，而且安全可降解。因此，被廣泛應(yīng)用于骨組織修復(fù)及藥物緩釋載體等領(lǐng)域。在生物應(yīng)用中，HA的晶粒、形貌和聚集狀態(tài)是影響其性能的重要因素。研究發(fā)現(xiàn)，棒狀的HA具有優(yōu)良的分子吸附能力，球狀的HA則具有較好的力學(xué)性能和流變性能[1]。而多孔球形羥基磷灰石微球具有較大的比表面積、較多的藥物負(fù)載量及快速可控的移動(dòng)性，而且還具有比其他材料更好的生物活性和力學(xué)性能。鑒于此，利用理化甚至是生物制備及合成方法，對(duì)HA的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行改良和修飾，將為材料的合成及應(yīng)用開(kāi)啟更多的視角。

1 羥基磷灰石的合成方法

近年來(lái)，HA的合成法發(fā)展迅速，不同領(lǐng)域需要不同形貌、尺寸及性能的HA。多孔球形HA因?yàn)樾阅軆?yōu)越，可以合成許多具有特殊功能的材料。因此，研究并分析合成多孔球形HA具有重要意義。目前多孔HA微球的制備方法主要有以下幾種。

1.1 水熱法

水熱法是指在密閉容器中施加高溫高壓的條件，在水溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是分散性好，晶體生長(zhǎng)過(guò)程可控產(chǎn)物粒徑均勻，不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。宋江鳳[2]等采用水熱法制備出不同形貌的羥基磷灰石，并從晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方面探討不同合成條件對(duì)羥基磷灰石形貌的影響機(jī)理。馬藝娟[3]等將Ca（NO3）2·4H2O和（NH4）2HPO4混合，添加丙酰胺及檸檬酸鈉合成了尺寸均一、分散性好的HA微球。與其他合成方法比較，用這種方法制備的羥基磷灰石含量很高，且在溶劑中分布均勻，粒徑小、分布范圍窄，但加熱既需要燃料又需要資金，更需要時(shí)間。

1.2 微波輔助法

微波輔助法是借助微波為反應(yīng)提供能量，加快反應(yīng)速率的合成方法。該法具有加熱速率快、反應(yīng)速率快、時(shí)間短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在材料制備領(lǐng)域已受到廣泛應(yīng)用。張飛洋[4]等采用微波輔助法在AZ31鎂合金表面制備了植酸鎂/羥基磷灰石（PA/HA）復(fù)合涂層，同時(shí)研究了涂層的降解礦化行為。聶晶[5]等合成了在骨組織修復(fù)方面的應(yīng)用材料多孔海藻酸鈉/羥基磷灰石（SA/HAP）復(fù)合微球，并探討了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物成分及形貌的影響。

1.3 噴霧干燥法

噴霧干燥法有三個(gè)步驟：首先是將反應(yīng)溶液濃縮，當(dāng)濃縮的溶液濃度在臨界范圍時(shí)進(jìn)行第二步的霧化過(guò)程，得到液體小顆粒再進(jìn)行第三步的加熱，迅速蒸干水分得到產(chǎn)物。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物分散性好、尺寸均勻，控制條件及步驟可得到納米級(jí)HA。黃凱兵等[6]分別用性能活潑的有機(jī)不飽和化合物為單體，再以環(huán)狀不飽和烴接連上合成羥基磷灰石的原料，將上述物質(zhì)分散成小霧滴再高物去除水分得到了吸油性很好的中空HA微球。但是此法需要購(gòu)置專業(yè)的設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)室不好開(kāi)展。另外，制備的材料粒徑跨度大，不好控制。因此，雖然這種合成法的優(yōu)勢(shì)很明顯，但還需要探索低成本的合成方法，進(jìn)一步拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.4 沉淀法

沉淀法是在溶劑中加入沉淀劑，將反應(yīng)物從溶劑中沉淀出來(lái)，再經(jīng)洗滌除雜得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。沉淀法制備羥基磷灰石操作簡(jiǎn)單、成本低，但所制備的羥基磷灰石易發(fā)生團(tuán)聚，在制備時(shí)應(yīng)注意觀察及改善方法。王萍等[7]用均相沉淀改善沉淀團(tuán)聚，成功制備出孔徑及尺寸均勻可控、純度高、分散性好的多孔HA微球。董盼盼[8]等以多孔支架材料設(shè)計(jì)制備了納米HA粉末，再經(jīng)造孔、燒結(jié)、除雜等工藝得到不同含量比的多孔羥基磷灰石。

1.5 仿生合成法

仿生合成法，是指在反應(yīng)環(huán)境中將反應(yīng)物與一種對(duì)其生長(zhǎng)及成核有引導(dǎo)作用的模板分子混合，來(lái)調(diào)控反應(yīng)過(guò)程得到目標(biāo)產(chǎn)物的合成法。這種合成法制得的材料比一般方法的功能性更好，但調(diào)控劑不容易尋找和制備，后期除雜麻煩。陳彰旭[9]在模擬體液（SBF）中調(diào)控仿生合成了與自然骨結(jié)構(gòu)相似的羥基磷灰石（HA），有望在硬組織修補(bǔ)與替換、藥物緩釋等生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，也為仿生合成其他生物礦物提供借鑒。嵇明翔[10]等以天然植物山藥作為反應(yīng)物和模板，在常溫、常壓下仿生制備了羥基磷灰石生物復(fù)合物。

2 結(jié)語(yǔ)

HA的制備方法各有特點(diǎn)，但在制備時(shí)，我們需綜合考慮影響羥基磷灰石性質(zhì)、尺寸的因素及經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。成本、制備原料是對(duì)合成功能性更強(qiáng)的HA制備條件的要求。而在制備的羥基磷灰石分散性、柔韌性、尺寸及形貌等都將是羥基磷灰石及其復(fù)合材料的未來(lái)制備研究的方向，也是促進(jìn)羥基磷灰石合成及制備方法發(fā)展的動(dòng)力。每種合成方法都不是完美的，也不是固定不變的，因此，未來(lái)合成羥基磷灰石應(yīng)考慮綜合利用各種制備方法，揚(yáng)長(zhǎng)避短。如合成方法的聯(lián)用，綜合優(yōu)點(diǎn)制備性能滿足應(yīng)用需求的HA。另外，目前材料的發(fā)展趨勢(shì)向功能性材料靠近，探究具有特殊功能的HA合成方法，將會(huì)大大拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。期許新型低成本制備功能性羥基磷灰石方法的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] Lin K，Wu C，Chang J.Advances in synthesis of calcium phosphate crystals with controlled size and shape[J].Acta biomaterialia，2014， 10（10）：4071-4102.

[2] 宋江鳳，劉詠，張瑩.水熱法合成不同形貌羥基磷灰石[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2010，15（5）：505-510.

[3] 馬藝娟，郝麗靜，杜紹龍，等.檸檬酸鈉調(diào)控水熱合成羥基磷灰石微球[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2014，29（3）：284-288.

[4] 張飛洋，蔡舒，凌瑞，等.微波輔助法制備鎂合金的植酸鎂/羥基磷灰石復(fù)合涂層及其耐蝕性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2017，2（3）：1-7.

[5] 聶晶，李湘南，劉小平.超聲輔助復(fù)乳法制備多孔海藻酸鈉/羥基磷灰石復(fù)合微球的研究[J].建材世界，2014，35（6）：1-5.

[6] 黃凱兵，肖俠，陳振華，等.噴霧干燥法制備微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)高吸油樹(shù)脂中空微球[J].功能材料，2009（8）： 1398-1402.

[7] 王萍，李國(guó)昌.羥基磷灰石微球制備及離子吸附/交換性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41（3）：821-827.

[8] 董盼盼，徐亞輝，郭雙桃.多孔羥基磷灰石的制備及其性能研究[J].當(dāng)代化工，2015，44（11）：2592-2595.

[9] 陳彰旭.咪唑-1-乙酸殼聚糖支架仿生合成羥基磷灰石[J].化工新型材料，2017，45（6）：230-232，235.

[10]嵇明翔，謝安建，沈玉華.山藥汁液中羥基磷灰石生物復(fù) 合物的仿生合成[J].池州學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，30（3）：35-38.endprint