鉑、鈀中雜質(zhì)元素檢測分析的研究進(jìn)展

苗欣慧，柴 紅

（1.徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 徐州 221000；2.北京礦冶研究總院，北京 100160）

鉑族金屬最早主要作為首飾，20世紀(jì)50年代后開始大量應(yīng)用于石油、化工、汽車、電子以及環(huán)境保護(hù)等行業(yè)中。然而，與鉑族金屬在工業(yè)和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用相比，其檢測方面的研究明顯滯后，對高純貴金屬雜質(zhì)檢測的研究更少有人涉足。目前，對鉑、鈀的檢測方法分別執(zhí)行《海綿鉑》（GB/T1419-2004）和《海綿鈀》（GB/1420-2004），這兩個標(biāo)準(zhǔn)僅針對99.90%～99.99%的高純鉑、鈀制品，不能夠滿足當(dāng)下日常檢測需要和客戶要求[1-3]。本文通過大量文獻(xiàn)調(diào)查和分析，發(fā)現(xiàn)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電弧發(fā)射光譜法和輝光放電質(zhì)譜法等在鉑、鈀雜質(zhì)分析檢測領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4]。

1 原子吸收光譜法（AAS）

20世紀(jì)50年代，原子吸收光譜法逐漸發(fā)展并被廣泛應(yīng)用，其原理是根據(jù)氣化相中被測元素的基態(tài)原子對其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測定被測元素的含量。AAS法已被廣泛運(yùn)用到生命科學(xué)、農(nóng)業(yè)環(huán)保、食品藥品、環(huán)境監(jiān)測、地質(zhì)冶金等分析檢測中。原子吸收光譜法根據(jù)原子化方式不同又可分為石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法。

江彩英等用火焰原子吸收法測定高純鉑中微量雜質(zhì)鈀把、金、鋅。在優(yōu)化后的儀器操作條件下，對同一樣品進(jìn)行6次重復(fù)取樣測定，變異系數(shù)在1.6%～5.1%，回收率在94.5%以上。使用本法無需分離基體，方法簡便、可靠，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)加入法和ICP法比較，測定值比較吻合[5]。

石墨爐原子吸收光譜法的靈敏度很高，能很好地測定高純樣品，已成功應(yīng)用于高純樣品的測定[6]。王克震采用石墨爐原子吸收光譜法，用硝酸鎂做基體改進(jìn)劑，錳灰化溫度選擇1 100℃，原子化溫度選擇2 000℃，方法能準(zhǔn)確測定海綿鈀樣品中0.000 2%的錳，回收率為88%～104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～8.2%[7]。

但AAS也存在局限性，該方法不能多元素同時進(jìn)行分析，而在分析高純貴金屬鉑、鈀時，需要測定的元素較多，AAS方法需要多次分析，其應(yīng)用受到了限制。

2 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）

ICP-AES的原理是根據(jù)待測元素從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射出的特征譜線的特征波長和強(qiáng)度作為定性和定量依據(jù)的分析方法。1963年，人們將電感耦合等離子體作為一種光源引入原子發(fā)射光譜中，解決了單個元素分析的問題，使多元素的同時分析成為可能。它現(xiàn)已成為無機(jī)元素含量分析的主要方法之一，同時廣泛地應(yīng)用于貴金屬材料中雜質(zhì)元素的分析中。

馮先進(jìn)等應(yīng)用ICP-AES法對鉑飾品國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中金、銅、銥、鈷、鈀、銠、釕7種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行了分析，建立了測定鉑金材料中雜質(zhì)元素的ICP分析方法[8]。為考察方法中樣品基體干擾情況和方法可靠性，他們對樣品進(jìn)行稀釋系數(shù)試驗(yàn)。根據(jù)稀釋試驗(yàn)結(jié)果，確定了各元素最佳內(nèi)標(biāo)元素和波長，各元素稀釋系數(shù)均在95%～105%。方法測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值一致，可滿足鉑金材料中雜質(zhì)元素檢測要求。

李光俐等人采用鹽酸、硝酸混合酸溶解樣品，用ICP-AES法測定純鈀中的22個雜質(zhì)元素[9]。為降低檢出限，對鈀基體影響大的元素采用多元光譜擬合、鈀基體影響小的元素采用背景干擾更正進(jìn)行測定。方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和加標(biāo)同收率分別為1.9%～8.3%和85.3%～116.7%。

ICP-AES測量線性范圍寬，進(jìn)樣量小，可測定多種元素，但存在部分元素的譜線會與基體元素的特征譜線發(fā)生重疊或者受到背景的干擾現(xiàn)象，因而影響該元素的檢測結(jié)果。另外，ICP-AES的檢出限較高，對量少的痕量元素檢出能力較差。

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是以電感耦合等離子體作為離子源，生成不同質(zhì)荷比的離子，結(jié)合質(zhì)譜儀進(jìn)行分析檢測的無機(jī)質(zhì)譜分析技術(shù)。自1983年第一臺商品化的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器問世至今，其在性能改進(jìn)、儀器制造、技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用等方面都取得了很大的進(jìn)展。ICP-MS逐漸發(fā)展成為一項(xiàng)微量、痕量元素檢測技術(shù)，在貴金屬分析領(lǐng)域亦有應(yīng)用[10]。

楊加桂等利用石墨消解儀斜坡升溫，以10%（V/V）王水為介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）對海綿鈀中18種雜質(zhì)元素的測定[11]。通過選擇20 μg/L的45Sc、89Y、159Tb作為內(nèi)標(biāo)和控制測定液Pd基體質(zhì)量濃度為2.0 mg／mL，可有效校正基體效應(yīng)，鎂、硅、鉻、錳、鐵以氨氣反應(yīng)模式進(jìn)行測定可消除質(zhì)譜干擾。所得結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）為0.8%～2.8%，加標(biāo)回收率為90%～107%。將該試驗(yàn)方法測定海綿鈀實(shí)際樣品的結(jié)果與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP—AES）進(jìn)行對比，二者基本一致。

李光俐建立了ICP-MS法測定高純鉑中18個痕量雜質(zhì)元素含量的方法。該方法采用內(nèi)標(biāo)校正法直接測定其中15個元素，采用反應(yīng)池技術(shù)消除復(fù)合離子對Si、Cr元素的干擾，采用反應(yīng)池技術(shù)與等效法扣除Pt對Au元素的影響[9]。被測元素的檢出限為0.003 1～1.160 0 ng/mL，樣品的加標(biāo)回收率在85.7%～119.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=11）為1.76%～4.50%。方法可以滿足4～5 N高純鉑產(chǎn)品的測定要求。

使用ICP-MS需要選擇恰當(dāng)?shù)拇郎y元素同位素，非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾以及儀器的記憶效應(yīng)仍是ICP-MS分析中較難解決的問題[12]。

4 輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）

輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）技術(shù)是利用輝光放電源作為離子源的一種無機(jī)質(zhì)譜方法，是痕量分析的一種重要分析手段。當(dāng)前，輝光放電質(zhì)譜已廣泛地應(yīng)用于高純金屬、半導(dǎo)體材料及合金的分析[13]。

劉咸德等人用GD-MS和SSMS對高純銅、鉑、鎵進(jìn)行分析，結(jié)果表明，GD-MS在分析精確度、速度、準(zhǔn)確度、系統(tǒng)動態(tài)范圍方面都優(yōu)于SSMS，檢測范圍寬廣，通過用高純鉑粉配制的校正樣品進(jìn)行校正，測量結(jié)果與確定值吻合高[14]。

Wayne等人通過高溫烘烤樣品，并用液氮冷卻放電室，降低了氣體產(chǎn)生的干擾，測定粉末鈀中痕量雜質(zhì)。測量結(jié)果與ICP-MS和ICP-AES的結(jié)果進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，在mg/kg量級，大部分元素沒有明顯差異，重金屬的測量結(jié)果比輕金屬好[15]。

GD-MS對樣品的尺寸和形狀有一定的要求，小尺寸不能直接進(jìn)行分析，在定量測量方面，由于受到基體、測量條件等影響因素較多，缺乏合適的基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于校正，GD-MS的定量分析還需進(jìn)一步的研究發(fā)展。

5 電弧發(fā)射光譜法（Arc-OES）

電弧作為原子發(fā)射光譜儀器應(yīng)用最早的電激發(fā)光源之一，早在20世紀(jì)中葉，電弧/火花直讀光譜儀就成功應(yīng)用于金屬中元素檢測。電弧原子發(fā)射光譜法作為一種傳統(tǒng)的分析方法，具有多元素同時測定、檢出限較低、固體樣品可直接測定的優(yōu)點(diǎn)，在地質(zhì)、金屬材料領(lǐng)域有大量應(yīng)用。

電弧發(fā)射分為直流電弧和交流電弧，交流電弧光源有兩類：高壓交流電弧和低壓交流電弧。由于高壓操作不安全，而且高壓設(shè)備體積較大，人們很少采用，通用的是低壓交流電弧光源。交流電弧的穩(wěn)定性比直流電弧好，測定結(jié)果有較好的重現(xiàn)性。但由于電極極性的交替和變更放電的間隙性，電極溫度低于直流電弧，試樣蒸發(fā)速率低于直流電弧[16]。

在貴金屬分析中，直流電弧發(fā)射光譜法已成為鉑、鈀、銠、銥四個純貴金屬產(chǎn)品的分析方法。方衛(wèi)等人用該方法同時測定純鉑中21種雜質(zhì)元素，發(fā)現(xiàn)該方法適用范圍很廣，可用于99.990%～99.995% Pt中雜質(zhì)元素的分析[17]。

和其他一些分析技術(shù)相比，Arc-OES運(yùn)行成本較低，消耗品僅僅是一些石墨電極和少量的氬氣和氧氣。

6 結(jié)語

本文討論了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電弧發(fā)射光譜法和輝光放電質(zhì)譜法等在鉑、鈀貴金屬雜質(zhì)分析檢測上的應(yīng)用研究進(jìn)展，通過對其原理、優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展趨勢的分析，幫助工作者在鉑鈀雜質(zhì)檢測分析中做出滿足檢測要求的最優(yōu)選擇。