3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的制備方法

陳子杰，陳建輝

（1.浙江大學，浙江 杭州 310058；2.紹興文理學院化學化工學院，浙江 紹興 312000）

3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇有順式和反式兩種異構(gòu)體。均為油狀液體。順式沸點65℃（1.2 kPa），折光率 1.4820；反式沸點 73℃（1.2 kPa），折光率 1.4934。3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇制備VA和蝦青素的關(guān)鍵中間[1-2]通用的方法是：先將液氨通入盛有硝酸高鐵的反應(yīng)罐中，在-40℃以下，約2 h內(nèi)加入金屬鈣通入乙炔，生成炔鈣后，滴加甲基乙烯酮，保持在-40℃以下，攪拌2 h。然后加氯化銨攪拌1 h，升溫，揮發(fā)氨，最后使內(nèi)溫達到35℃，通氮，加水，溶解，進行水蒸氣蒸餾，得未轉(zhuǎn)位六碳醇溶液。冷卻至0℃～5℃，加硫酸中和，調(diào)節(jié)酸濃度為17%，加氫醌，維持內(nèi)溫60℃～63℃，轉(zhuǎn)位反應(yīng)1.5 h。用氯仿提取，用飽和碳酸氫鈉溶液洗至中性，回收氯仿，進行粗餾，再蒸餾，收集 60℃～65 ℃（1.06 kPa）餾分，即得精品六碳醇。我們采用制備氯鎂乙烯格式試劑形成炔鎂氯乙烯，與甲基乙烯酮進行縮合，水解引入兩個碳原子轉(zhuǎn)位重排蒸餾制備。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

Bruker DPX400型核磁共振儀；上海天美7890F氣相色譜儀。

所用試劑均為市售分析純，用前不經(jīng)處理。

1.2 合成部分

在1000 mL不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，投入鎂粉24.0 g，四氫呋喃500 mL，打開氯乙烯儲罐進液閥通入氯乙烯5.5 g，升溫至80℃，在60 min左右緩慢通入氯乙烯57.0 g，在通氯乙烯過程中，觀察釜中壓力不超過0.3 MPa，通畢，在80℃～90℃下繼續(xù)保溫60 min，冷卻至室溫，泄壓，得氯鎂乙烯的THF溶液。

將上述制備的氯鎂乙烯的THF溶液轉(zhuǎn)移到3000 mL四口燒瓶中，放入冷凍浴中，冷至-5℃，通入乙炔至飽和，約30 min滴加甲基乙烯酮70.0 g，控制溫度在0℃左右，繼續(xù)保溫60 min，在40℃以下回收THF，用甲苯夾帶THF，滴加水，用30%硫酸調(diào)pH=3～4，用氯仿萃取，用水洗滌油層二次，加氫醌，維持內(nèi)溫60℃～63℃，轉(zhuǎn)位反應(yīng)1.5 h。氯仿層用飽和碳酸氫鈉溶液洗至中性，回收氯仿，進行粗餾，再精餾，收集60℃～65℃（1.06 kPa）餾分，即得精品六碳醇70.0 g，收率72.9%。

2 結(jié)論

用氯鎂乙炔代替乙炔鈣試劑與甲基乙烯酮反應(yīng)，具有利用現(xiàn)有氯乙烯與鎂生成氯鎂乙烯反應(yīng)條件，代替金屬鈣與乙炔反應(yīng)，形成乙炔負離子進行反應(yīng)，具有氯鎂乙烯易制備，反應(yīng)環(huán)境安全等特點。

[1] 王國富，田金金，劉祖盼，等.新型酸性離子液體催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的研究[J].浙江化工，2016，47（8）：42-44，54.

[2] 劉軍.3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的合成[J].化學研究與應(yīng)用，2014，26（9）：1501-1504.