乙二醇生產(chǎn)工藝流程研究進(jìn)展

炎俊梁，王 筠

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000）

乙二醇俗稱甘醇，英文名稱ethylene glycol，簡(jiǎn)稱EG；分子式C2H6O2，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式HO-CH2-CH2-OH，是生產(chǎn)聚酯滌綸，聚酯樹脂、合成纖維、增塑劑、表面活性劑等有機(jī)產(chǎn)品的主要原料[1]。乙二醇是最簡(jiǎn)單的二元醇，具有醇的通性，可與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，與多元酸發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚酯。乙二醇也可發(fā)生脫水反應(yīng)，其分子內(nèi)脫水生成醛，分子間脫水生成醚，和強(qiáng)氧化劑如KMnO4（高錳酸鉀）、O3（臭氧）、K2CrO7（重鉻酸鉀）等還可以發(fā)生氧化反應(yīng)。乙二醇分子內(nèi)有兩個(gè)羥基可與羰基發(fā)生縮醛反應(yīng)生成縮醛，水解后又生成羰基和乙二醇，這個(gè)性質(zhì)常在有機(jī)合成中使用，是很好的保護(hù)羰基的試劑。由于乙二醇的熔點(diǎn)非常低，在零下四十?dāng)z氏度下才開始凝固，因此還可作為抗凍劑用于發(fā)動(dòng)機(jī)等機(jī)器部件。

正是基于乙二醇在工業(yè)上廣泛的用途，吸引了人們的注意力，一直以來(lái)不斷有文獻(xiàn)報(bào)道生產(chǎn)該化合物的新方法和新路線[2-4]。本文綜述了目前成熟的合成乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)工藝流程，同時(shí)對(duì)比了各種工藝流程之間的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)未來(lái)綠色工藝進(jìn)行了展望。

1 石化路線

以石油化工產(chǎn)品乙烯（CH2=CH2）為原料，在貴金屬Ag的催化作用下，CH2=CH2先氧化制成環(huán)氧乙烷 （化學(xué)式：C2H4O，簡(jiǎn)稱EO），然后通過(guò)EO再直接與水反應(yīng)合成乙二醇，這是石化路線中較為成熟的生產(chǎn)工藝[5]。其主要反應(yīng)為：

第三步環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)在200℃、2.0 MPa的環(huán)境下進(jìn)行，同時(shí)伴隨有副反應(yīng)，生成如二甘醇、三甘醇等大量副產(chǎn)物。為了使乙二醇的產(chǎn)率增加，在與水合反應(yīng)時(shí)必須在很高的水和環(huán)氧乙烷比例下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)的產(chǎn)品總收率約為9%左右，這就造成生成物中乙二醇濃度降低，分離精制工藝流程復(fù)雜，能耗增大。

2 煤化工路線

隨著科技的不斷進(jìn)步，再加上世界石油危機(jī)的影響，人們普遍認(rèn)識(shí)到了石油是不可再生的，開始逐漸探索研究其它生產(chǎn)乙二醇的方法。我國(guó)擁有十分豐富煤炭資源，因此，從原料選擇的經(jīng)濟(jì)合理性以及我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)組成出發(fā)，采用以煤為原料的煤化工路線制備乙二醇還是較適合我國(guó)國(guó)情。以煤為原料制取乙二醇，目前主要是以煤先制取合成氣（主要是CO和H2），然后再制取乙二醇?，F(xiàn)階段，該合成乙二醇的工藝路線一般分為直接合成法和間接合成法[6]。

2.1 直接合成法

其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

直接合成法是一種最簡(jiǎn)單、有效的方法，但是，直接法的反應(yīng)條件較苛刻，需要高溫高壓催化劑，而且催化劑銠非常昂貴，同時(shí)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甲酸酯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較低，因此并未得到廣泛的推廣應(yīng)用。

2.2 間接合成法

間接合成法是先用煤氣化制取合成氣，然后由合成氣合成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)合成乙二醇[7]。第一步：原料氣的制備，低壓煤氣化制一氧化碳和氫氣。

第二步：草酸二甲酯的合成。

第三步：草酸二甲酯加氫制取乙二醇。間接合成法工藝流程長(zhǎng)、步驟繁瑣、所需設(shè)備種類復(fù)雜，而且副產(chǎn)物較多。由此可知，傳統(tǒng)使用石油基乙烯或者煤合成氣生產(chǎn)乙二醇的工藝過(guò)程，都存在一些不足?？紤]到合成中會(huì)排放大量的溫室氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境；另一方面，生產(chǎn)所用原料石油、煤等化石能源都是不可持續(xù)再生的，無(wú)法做到可持續(xù)性發(fā)展。

3 生物質(zhì)資源路線

生物質(zhì)資源作為替代石油化工產(chǎn)品的可再生資源，受到人們的普遍關(guān)注。在過(guò)去的十年中，許多基于生物質(zhì)的多元醇，如山梨糖醇及甘油，已被證明是可用于生產(chǎn)二醇的原料，尤其是山梨糖醇?xì)浣庵苽湟叶嫉墓に?，在美?guó)能源部的篩選生物質(zhì)衍生的報(bào)告中得到高度評(píng)價(jià)。

生物質(zhì)路線的核心技術(shù)主要是以玉米淀粉為原料生產(chǎn)山梨醇，然后山梨醇通過(guò)催化加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙二醇[8-10]。其主要反應(yīng)為：

該反應(yīng)原子利用率較高、反應(yīng)條件也比較溫和，而且反應(yīng)產(chǎn)物不含有污染氣體，符合綠色化學(xué)的要求。催化加氫階段使用較為廉價(jià)的Ni-MgO作為催化劑，可以有效降低成本。

該工藝目前主要障礙在于副產(chǎn)物的分離問(wèn)題[11]。副反應(yīng)有：

可以看出副產(chǎn)物均為多元醇，而且都與水互溶，給產(chǎn)物提純分離帶來(lái)一定困難。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，近兩年原油價(jià)格仍處于低位，我國(guó)乙二醇產(chǎn)量的增長(zhǎng)主要還是來(lái)源于采用乙烯法生產(chǎn)乙二醇的生產(chǎn)裝置。煤基原料乙二醇裝置的開工率和質(zhì)量受制于生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備裝置的技術(shù)改革和更新。但是必須認(rèn)識(shí)到以生物質(zhì)資源為原料的生產(chǎn)工藝，不僅具有綠色生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，而且代表了乙二醇生產(chǎn)的未來(lái)方向。

[1] 崔小明．我國(guó)乙二醇行業(yè)的市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工業(yè)，2014，32（11）：32-37.

[2] 楊學(xué)萍，董麗，陳璐，等.生物質(zhì)制乙二醇技術(shù)進(jìn)展與發(fā)展前景[J].化工進(jìn)展，2015，34 （10）：3609-3616.

[3] 龐紀(jì)峰，鄭明遠(yuǎn)，姜宇，等.乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展， 2013， （9）：2006-2014.

[4] 趙鳳閣.乙二醇制備方法的專利技術(shù)進(jìn)展及評(píng)述[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19 （7）：38-41.

[5] 譚捷.我國(guó)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展展望[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2016，24 （4）：10-13.

[6] 張麗君.煤制乙二醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析研究[J].能源化工，2016，37（2）：1-6.

[7] 王華，李建橋，劉艷杰.生物質(zhì)化工醇中乙二醇的分離技術(shù)進(jìn)展[J].食品工業(yè)，2014，（11）：239-241.

[8] 杜謀濤，袁曉東，郭和軍.我國(guó)生物質(zhì)秸稈資源利用現(xiàn)狀及展望[J].能源與環(huán)境， 2008，（2）：76-78.

[9] 張啟云，黃維捷，文峰，等.草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)的研究[J].石油化工，2007，36 （4）：340-344.

[10]黃維捷，文峰，康文國(guó)，等．草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑的制備與改性[J].工業(yè)催化，2008，16（6） ：13-17.

[11]Zhao L， Zhou J H， Sui Z J，et al.Hydrogenolysis of sorbitol to glycols over carbon nanofiber supported ruthenium catalyst[J].Chem.Eng.Sci.，2010，65： 30-35.