SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

蔡建崇，鄧楊清，李 強(qiáng)，王達(dá)林，張海亮

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

隨著環(huán)保問(wèn)題的日益突出，我國(guó)對(duì)油品質(zhì)量的要求日趨嚴(yán)格，促使柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的步伐加快[1-5]。我國(guó)于2017年1月全面執(zhí)行國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，海南從2015年10月20日起，全省轄區(qū)內(nèi)陸地上全面推廣使用滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)車用柴油(國(guó)Ⅴ柴油)，禁止銷售低于國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油。柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，使生產(chǎn)技術(shù)面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，并促使國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)對(duì)柴油生產(chǎn)裝置進(jìn)行升級(jí)改造。

中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱東方石化)加工低硫原油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000 μg/g左右)，常壓蒸餾裝置分餾出混合直餾柴油餾分的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在500 μg/g左右。東方石化現(xiàn)有1套300 kt/a柴油加氫裝置，直餾柴油與催化裂解柴油經(jīng)加氫后得到的柴油產(chǎn)品只能滿足國(guó)Ⅲ柴油標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法達(dá)到國(guó)Ⅳ或國(guó)Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)。東方石化基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)的柴油質(zhì)量升級(jí)要求，面臨柴油產(chǎn)品無(wú)法出廠的問(wèn)題，嚴(yán)重影響公司的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)。為解決當(dāng)前的困境，同時(shí)兼顧將來(lái)生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油(國(guó)Ⅵ柴油)的市場(chǎng)需求，東方石化通過(guò)技術(shù)比選，最終采用中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司(SEI)與中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)聯(lián)合開(kāi)發(fā)的連續(xù)液相加氫技術(shù)(SLHT)，新建了1套600 kt/a柴油加氫裝置，催化劑采用石科院開(kāi)發(fā)的RS-2000催化劑，以直餾柴油和少量催化裂解柴油的混合油為原料，生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油。本文主要介紹SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)在東方石化的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 技術(shù)方案選擇

1.1 工藝原理

常規(guī)滴流床加氫反應(yīng)器的脫硫、脫氮工藝流程中設(shè)置了循環(huán)氫系統(tǒng)，通過(guò)大量循環(huán)的氫氣來(lái)滿足加氫工藝的需要。大量的循環(huán)氫能夠帶走反應(yīng)釋放出來(lái)的熱量，稀釋反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)，從而促進(jìn)深度脫雜質(zhì)反應(yīng)等一系列的作用。但循環(huán)氫具有下列缺點(diǎn)：氣體流量大，會(huì)導(dǎo)致氣路系統(tǒng)的設(shè)備、管道尺寸較大；氣路系統(tǒng)流程長(zhǎng)，且處在高壓環(huán)境中。上述因素造成循環(huán)氫系統(tǒng)的能耗及投資較高。為了取消循環(huán)氫系統(tǒng)，達(dá)到降低裝置投資及節(jié)省能耗的目的，研究人員采用液相溶氫并將產(chǎn)物部分循環(huán)的方式，依靠溶解在液相中的氫氣維持加氫反應(yīng)的消耗，由此柴油液相加氫技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

連續(xù)液相加氫技術(shù)通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的液相進(jìn)行循環(huán)來(lái)控制反應(yīng)器的溫升，并不斷地補(bǔ)充溶解反應(yīng)所需的氫氣，從而為取消循環(huán)氫系統(tǒng)提供了技術(shù)支持[6-7]。連續(xù)液相加氫工藝具有以下特點(diǎn)：床層溫升小且容易控制，液相為連續(xù)相，氣相為分散相，補(bǔ)充氫氣分床層注入反應(yīng)器，采用上流式反應(yīng)/分離器，上流式反應(yīng)/分離器底部設(shè)置循環(huán)油泵，反應(yīng)器流出物不經(jīng)換熱直接進(jìn)入熱高壓分離器(該分離器已整合進(jìn)反應(yīng)器)。

連續(xù)液相加氫技術(shù)相對(duì)于常規(guī)滴流床技術(shù)，減少了高壓設(shè)備的投資，降低了操作成本和操作復(fù)雜性，技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。兩種技術(shù)在工藝流程上，反應(yīng)流程不同，分餾流程相同。

表1 連續(xù)液相加氫技術(shù)與常規(guī)滴流床技術(shù)的對(duì)比

1)投資、運(yùn)行成本相比傳統(tǒng)加氫技術(shù)。

1.2 液相加氫工藝技術(shù)對(duì)比

目前液相加氫技術(shù)主要有：杜邦公司的IsoTherming液相加氫技術(shù)、中國(guó)石化撫順石油化工研究院和中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司共同開(kāi)發(fā)的SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)、SEI和石科院共同開(kāi)發(fā)的SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)。表2為3種液相柴油加氫工藝技術(shù)方案對(duì)比。從表2可以看出：SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在：①SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)采用上流式反應(yīng)器，保證了適度過(guò)量的氫氣能夠與原料油一同通過(guò)催化劑床層，隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，油中溶解的氫氣逐漸被反應(yīng)，適度過(guò)量的氫氣能夠及時(shí)溶解到液相中，從而維持較高的反應(yīng)速率；②SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)單，采用上流式反應(yīng)器避免了下行式反應(yīng)器反應(yīng)床層壓降較大、床層間需設(shè)置排氣設(shè)施以維持液位穩(wěn)定等缺點(diǎn)，不需要每個(gè)催化劑床層都進(jìn)行氣液分離的控制，操作簡(jiǎn)單且穩(wěn)定，不需要安裝復(fù)雜的氣液分離內(nèi)構(gòu)件，既節(jié)省了反應(yīng)器的空間又降低了反應(yīng)器的投資；③整合的上流式反應(yīng)/分離器節(jié)省占地、投資，流程簡(jiǎn)化，同時(shí)，由于分離器處在反應(yīng)器頂部，位置較高，地面布置的循環(huán)泵不會(huì)因氣蝕余量問(wèn)題而抽空；④目前進(jìn)口循環(huán)泵價(jià)格較高，在循環(huán)泵完全實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化后，SLHT連續(xù)液相加氫技術(shù)的投資將會(huì)顯著降低，應(yīng)用將更加廣泛。

表2 3種液相柴油加氫技術(shù)對(duì)比

2 工業(yè)應(yīng)用

東方石化新建600 kt/a柴油加氫裝置，年開(kāi)工時(shí)間為8 000 h，操作彈性為60%～110%。以直餾柴油和催化裂化柴油為原料，2017年1月2日裝置一次性開(kāi)車成功，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的國(guó)Ⅴ柴油產(chǎn)品，至此東方石化具備了向市場(chǎng)提供國(guó)Ⅴ柴油的能力。

2.1 催化劑裝填

催化劑采用普通裝填方法，共計(jì)裝填保護(hù)劑(RG-1)3.08 t，催化劑(RS-2000)66.00 t，Φ13 mm瓷球3.62 t。反應(yīng)器由下至上3個(gè)床層實(shí)際裝填情況如下：第一床層Φ13 mm瓷球、保護(hù)劑RG-1-6.0、催化劑RS-2000、Φ13 mm瓷球，堆密度分別為1.79，0.52，0.94，1.79 t/m3；第二床層催化劑RS-2000、Φ13 mm瓷球，堆密度分別為0.95 t/m3和1.79 t/m3；第三床層催化劑RS-2000、Φ13 mm瓷球，堆密度分別為0.97 t/m3和2.02 t/m3。

2.2 催化劑干燥

催化劑裝填后，引進(jìn)氮?dú)膺M(jìn)行氣密性檢測(cè)，建立反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)庋h(huán)，按照預(yù)定程序進(jìn)行催化劑干燥。先以20 ℃/h的速率升溫至精制反應(yīng)器入口溫度120 ℃，恒溫10 h；然后以10 ℃/h的速率升溫至入口溫度160 ℃，恒溫24 h進(jìn)行脫水，直至高壓和低壓分離器液位不再上漲，同時(shí)反應(yīng)器出口溫度達(dá)到150 ℃以上時(shí)開(kāi)始降溫。用氮?dú)馐瓜到y(tǒng)溫度降至床層最高點(diǎn)溫度低于150 ℃，催化劑干燥階段完成。整個(gè)催化劑干燥共脫水0.57 t，占催化劑(含保護(hù)劑)總質(zhì)量的0.83%，符合催化劑水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～3%的質(zhì)量指標(biāo)。

2.3 催化劑預(yù)硫化

采用濕法硫化方法對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化油為常二線柴油，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化操作條件為：高壓分離器壓力9.0 MPa，體積空速1.0 h-1，循環(huán)比(循環(huán)油∶原料油)2∶1。2016年12月31日15：30開(kāi)始注入DMDS，并以10～15 ℃/h的速率由140 ℃升溫至180 ℃，恒溫1 h；再以10 ℃/h 的速率升溫至230 ℃，恒溫6 h；再以15 ℃/h的速率升溫至320 ℃，恒溫不小于8 h；2017年1月2日6：30停注DMDS，并以不大于15 ℃/h的速率降溫至260 ℃，至此催化劑硫化結(jié)束。本次催化劑預(yù)硫化共注入DMDS 16.73 t，生成水約5.17 t，DMDS損失約0.14 t。催化劑硫化溫度曲線見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑硫化溫度曲線■—反應(yīng)器入口溫度; ●—低壓分離氣中H2S體積分?jǐn)?shù)

2.4 裝置生產(chǎn)運(yùn)行情況

裝置開(kāi)工后主要以常一線油、常二線油和常三線油的混合直餾柴油為原料，生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油。原料和產(chǎn)品性質(zhì)以及裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表3和表4。從表3和表4可知，液相加氫裝置加工直餾柴油時(shí)，能夠在極低的反應(yīng)溫度下生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油產(chǎn)品，表明RS-2000催化劑具有良好的加氫活性，液相加氫裝置具備生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油的能力。

表3 原料油及產(chǎn)品性質(zhì)

表4 反應(yīng)操作條件

2.5 裝置滿負(fù)荷標(biāo)定情況

2017年3月28日—2017年3月30日對(duì)柴油液相加氫裝置進(jìn)行了48 h的初期標(biāo)定。標(biāo)定原料為95%直餾柴油和5%催化裂解柴油的混合原料，處理量為74.21 t/h，達(dá)到設(shè)計(jì)加工負(fù)荷的99.0%。標(biāo)定期間的原料性質(zhì)見(jiàn)表5，產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表6，裝置的主要操作參數(shù)見(jiàn)表7。

表5 標(biāo)定期間原料油性質(zhì)

表6 標(biāo)定期間柴油產(chǎn)品性質(zhì)

從表6可以看出，標(biāo)定期間多次取樣分析，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.9，2.3，2.1 μg/g和小于2.0 μg/g，所有樣品均優(yōu)于國(guó)Ⅴ柴油小于10 μg/g的指標(biāo)要求。從表7可以看出，液相加氫裝置在滿負(fù)荷標(biāo)定生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油時(shí)，裝置反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)器入口溫度僅311 ℃左右，平均反應(yīng)溫度僅320 ℃左右，裝置具有很大的提溫空間，充分保證了裝置具備長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的能力。

表7 標(biāo)定期間裝置主要操作參數(shù)

表8為裝置標(biāo)定期間的物料平衡數(shù)據(jù)。從表8可以看出：標(biāo)定期間裝置原料油加工量為3 384 t，裝置總耗氫量為23.11 t，實(shí)際氫耗為0.64%；扣除酸性氣和低壓分離氣中的氫氣，裝置的化學(xué)氫耗(含漏損氫)為0.342%，產(chǎn)品柴油收率為98.52%，石腦油收率為0.40%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足裝置設(shè)計(jì)要求。

表8 標(biāo)定期間的裝置物料平衡數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)連續(xù)液相加氫技術(shù)取消了循環(huán)氫系統(tǒng)，大大降低了裝置投資；采用上流式反應(yīng)器、熱高壓分離器整合進(jìn)上流式反應(yīng)器內(nèi)、循環(huán)油和補(bǔ)充氫分段注入等技術(shù)方案，裝置能耗較傳統(tǒng)滴流床工藝降低了25%，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，說(shuō)明裝置設(shè)計(jì)合理，工藝先進(jìn)。

(2)600 kt/a液相柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果標(biāo)明：以直餾柴油摻煉5%催化裂解柴油為原料，采用SLHT技術(shù)處理后，產(chǎn)品柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，脫硫率達(dá)99.0%以上，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于4%，說(shuō)明SLHT技術(shù)及配套催化劑RS-2000具有較好的脫硫能力，可以滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅴ柴油和后續(xù)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)達(dá)到國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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