單根銻摻雜ZnO微米線熱電發(fā)電機的制備及熱電性能

馮秋菊 石笑馳 邢 研 李 芳 李彤彤 潘德柱 梁紅偉

（1遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院，大連 116029）

（2大連理工大學(xué)微電子學(xué)院，大連 116024）

0 引 言

隨著日益增長的能源消耗,以及工業(yè)化的迅猛發(fā)展,使得傳統(tǒng)的石化能源日漸枯竭,同時石化能源的大量使用對環(huán)境造成的破壞也在進一步惡化,這些問題引起了人們的廣泛關(guān)注。因此,研制開發(fā)新型、綠色、可再生的能源已成為當今社會的研究熱點[1-3]。熱能是一種廣泛存在于生活中的自然能源,當把各種能量轉(zhuǎn)化為電能的時候,無一例外都產(chǎn)生了很多熱能,例如電腦的CPU以及人體所產(chǎn)生的熱能等,但是熱能經(jīng)常會被無意的浪費掉,如果能把這些熱能進行再利用,將會產(chǎn)生巨大的應(yīng)用前景。

一維納/微米材料由于其具有不同于塊體材料的獨特物理、化學(xué)性能,以及它們在未來新器件和新技術(shù)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-6]。對于某些納/微米電子器件來說,特別需要一種體積小、無污染、并且能夠循環(huán)供電的電源系統(tǒng)。2006年,王中林教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組利用豎直結(jié)構(gòu)ZnO納米棒的壓電性質(zhì)將機械能轉(zhuǎn)化為電能,首次研制成世界上最小納米發(fā)電機[7]。近年來,以ZnO納米結(jié)構(gòu)為制備材料的納米發(fā)電機已引起世界各國科研人員的極大關(guān)注,目前納米發(fā)電機的相關(guān)研究多為壓電式驅(qū)動,而利用熱能制成發(fā)電機的相關(guān)報道卻很少。ZnO作為寬禁帶半導(dǎo)體材料,室溫下的禁帶寬度為3.37 eV,具有較高的激子束縛能（60 meV）,這使其在紫外光電器件方面有著廣泛的應(yīng)用前景[8-11]。除此之外,ZnO還具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,并且通過摻雜可以獲得良好的載流子傳輸特性,所以它還是一種具有良好應(yīng)用前景的熱電材料。根據(jù)文獻報道在ZnO納/微米結(jié)構(gòu)中通過銻摻雜可以明顯增強其機械和電學(xué)特性[12-13],但目前關(guān)于銻摻雜ZnO納/微米熱電特性及熱電發(fā)電機的研究還非常少。熱電發(fā)電機是一種基于塞貝克效應(yīng)將熱能直接轉(zhuǎn)化為電能的器件,對于制作納/微米熱電發(fā)電器件,由于在小尺寸的納米線中很難產(chǎn)生溫差,所以具有同樣較高晶體質(zhì)量的微米線可能會產(chǎn)生較好的熱電特性[14]。另一方面,超長ZnO微米線相比于ZnO納米線,具有更大的尺寸,可以在光學(xué)顯微鏡或肉眼下進行器件的制作與測試,操作更加方便。我們研究小組在生長超長、大尺寸ZnO微米線方面具有較好的研究基礎(chǔ)[15-16]。本文采用CVD方法使用Sb2O3作為摻雜劑,生長出超長、大尺寸和高密度的銻摻雜ZnO微米線,微米線的長度可達2.5 cm,并制作了基于單根銻摻雜ZnO微米線的熱電發(fā)電機,并研究了微米線的長度、直徑等條件對器件輸出性能的影響。

1 實驗部分

本實驗采用化學(xué)氣相沉積法,以ZnO粉末、碳粉和Sb2O3粉末為源材料,三者質(zhì)量比為10∶5∶3,將源材料混合后充分研磨,再將研磨后的粉末放入石英舟內(nèi),然后將石英舟推入水平管式爐內(nèi),使源材料放于爐子的中心處,同時把清洗干凈的Si（100）襯底放在反應(yīng)源下方15 cm處。生長溫度控制在1 000℃,采用 Ar為載氣,流量為200 mL·min-1,當溫度升至1 000℃時,通入反應(yīng)氣體O2,流量為25 mL·min-1,生長時間為20 min,生長結(jié)束后,關(guān)閉O2,在Ar的保護下自然冷卻到室溫后取出樣品,可以發(fā)現(xiàn)有大量、肉眼清晰可見的微米線生長在Si襯底的上方。

單根銻摻雜ZnO微米線熱電器件是以玻璃為襯底,以導(dǎo)電銀膠為電極。先將玻璃片清洗干凈,在光學(xué)顯微鏡或肉眼下將所需的單根銻摻雜ZnO微米線用銀針從生長的微米線陣列樣品中剝離,放到玻璃片上,然后將微米線的兩端用銀膠固定,并作為電極,待銀膠固化后,將測試探針分別與器件兩端電極接觸,器件的一端加熱為加熱端（T1）,另一端保持室溫為冷端（T2）,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 單根銻摻雜ZnO微米線熱電發(fā)電機的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermoelectric microgenerators based on single Sb-doped ZnO microwires

微米線的表面形貌和元素成分采用相機（Nikon D3200）、掃描電子顯微鏡（SEM,日本；Hitachi,型號TM3030,工作電壓為15 kV）和能量色散譜儀（EDS；Hitachi S-4800附帶）進行表征。利用室溫微區(qū)光致發(fā)光譜（PL）,采用 He-Cd 激光器（Kimmon IK3301RG,λ=325 nm）為激發(fā)光源,對樣品的光學(xué)特性進行了測試。此外,熱電器件的輸出信號利用Keithley Model 4200半導(dǎo)體參數(shù)測試儀進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微米線的形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性

圖2a是銻摻雜ZnO微米線陣列的實物照片。從圖中可以看出,具有高取向、大尺寸和高密度的ZnO微米線生長在Si襯底上,其微米線的長度范圍可達1～2.5 cm。這種大尺寸的微米線陣列為后續(xù)熱電器件的制備帶來了便利。為了進一步觀察微米線的表面形貌,對樣品中單根銻摻雜ZnO微米線進行了SEM的測量,其結(jié)果如圖2b所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)單根銻摻雜ZnO微米線的直徑約為40 μm,表面十分光滑,沒有顆?；驁F簇附著其上。此外,還對單根銻摻雜ZnO微米線進行了EDS譜的測量,其結(jié)果如圖3所示。在EDS譜中除了檢測到Zn和O元素外,還測試到了銻元素的存在,且銻元素含量約為 3.1%（n/n）。

圖2 （a）銻摻雜ZnO微米線陣列的實物照片;（b）單根銻摻雜ZnO微米線的SEM照片F(xiàn)ig.2 （a）Photographs of Sb doped ZnO microwires arrays;（b）SEM image of a single Sb doped ZnO microwire

圖3 單根銻摻雜ZnO微米線的EDS圖譜Fig.3 EDS spectrum of a single Sb doped ZnO microwire

圖4為單根銻摻雜ZnO微米線的室溫微區(qū)光致發(fā)光譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)在PL譜中出現(xiàn)了2個發(fā)光峰,一個是位于375 nm處較強的帶邊發(fā)射峰,它被歸結(jié)為由自由激子復(fù)合引起的發(fā)光[17]。另一個是較微弱的位于520 nm處的可見光發(fā)射峰,它常被歸結(jié)于氧空位所形成的缺陷發(fā)光[18]。

2.2 微米線長度對器件輸出特性的影響

圖4 室溫下單根銻摻雜ZnO微米線的微區(qū)PL譜Fig.4 Micro-PL spectrum of single Sb doped ZnO microwire at room temperature

為了探究微米線長度對器件熱電性能的影響,在光學(xué)顯微鏡下在樣品中挑選出4根相同直徑（40 μm）,但長度不同的ZnO微米線制作出熱電發(fā)電機（A～D）,圖5a為4個器件的實物圖,4個器件的兩電極之間微米線長度分別約為0.75,1,1.3和1.6 cm。圖5b為器件C的電極與微米線的局部放大圖,可以看出微米線與銀膠接觸良好。當加熱端溫度T1由295 K升高到315 K,而冷端T2保持室溫295 K時,器件A～D對應(yīng)的輸出電壓隨加熱端溫度變化的曲線如圖6a所示,由圖可以看出,4個器件的輸出電壓隨著加熱端溫度的升高而增加,且基本呈線性增加,這是由于隨著微米線兩端溫差的增加,器件的賽貝克效應(yīng)就會越顯著,從而導(dǎo)致輸出電壓隨溫差的增加而增大。在圖6c中還可看出當加熱端溫度為315 K時,器件A～D的輸出電壓分別為24,27,30和36 mV。此外,器件A～D的塞貝克系數(shù)可根據(jù)下面的公式（1）[19]計算獲得：

圖5 （a）器件A～D的實物照片;（b）器件C銀膠與微米線接觸處局部放大圖Fig.5 （a）Photograph of devices A～D;（b）Corresponding enlarged SEM image of microwire and electrode in the device C

其中ΔV、ΔT分別為熱電壓和溫差,通過計算可以得到器件A～D的賽貝克系數(shù)分別為-1.20,-1.35,-1.50和 -1.80 mV·K-1。由于在測試器件的輸出特性時發(fā)現(xiàn)微米線內(nèi)的電流流動方向是由加熱端流向室溫端,這證明了我們生長的銻摻雜ZnO微米線的導(dǎo)電類型為p型。此外,還發(fā)現(xiàn)器件賽貝克系數(shù)的大小隨著兩電極之間微米線長度的增加而增大,根據(jù)賽貝克系數(shù)公式[20]：

其中Sh和Sph分別為空穴和聲子的賽貝克系數(shù),而且

圖6 （a）不同溫度下器件A～D的輸出電壓;（b）微米線電阻和長度的變化關(guān)系Fig.6 （a）Output voltages of devices A～D under different temperatures;（b）Resistance of the microwires as a function of length

式中R為電阻,V為熱電壓（輸出電壓）。銻摻雜ZnO微米線的電阻R可以通過I-V曲線所獲得,獲得的不同微米線長度的電阻R值如圖6b所示。將輸出電壓和R值分別代入公式（4）可以得到器件A～D的輸出功率分別為8.2,8.9,9.3和10.8 nW,獲得的4個器件的功率值均高于目前文獻報道ZnO熱電發(fā)電機的輸出功率值1.94 nW[22]。

2.3 微米線直徑對熱電器件輸出特性的影響

從銻摻雜ZnO微米線陣列中挑選出直徑不同但長度相同的微米線,并制作出熱電器件E～H,4個器件中選用的微米線直徑分別約為40,50,70和而降低[21],因此可以得出器件賽貝克系數(shù)的大小隨著微米線長度的增加而變大。

銻摻雜ZnO微米線的輸出功率P可以表示為：100 μm,兩電極之間微米線長度約為0.75 cm。當器件E～H的熱端溫度由295 K升高到315 K,而冷端溫度保持295 K時,器件的輸出電壓隨熱端溫度的變化關(guān)系如圖7所示。從圖中可以看出當熱端溫度為315 K時,器件E～H的輸出電壓分別為24,22,19和10 mV。這說明當加熱端溫度相同時,隨著微米線直徑的增加,器件E～H的輸出電壓逐漸降低,這個結(jié)果與Xu等報道的SnTe納米線中直徑對熱電性能的影響相吻合[23]。此外,不同微米線直徑下獲得的電阻R值如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著微米線直徑的增加其電阻值在逐漸減小。

圖7 不同加熱溫度下器件E～H的輸出電壓Fig.7 Output voltage of devices E～H under different temperatures

圖8 器件E～H微米線電阻和直徑的變化關(guān)系Fig.8 Resistance of the microwires as a function of diameter in devices E～H

2.4 器件發(fā)電機理研究

加熱前,微米線內(nèi)的載流子呈現(xiàn)均勻分布,但當微米線一端加熱時,加熱端微米線內(nèi)的載流子濃度隨溫度呈指數(shù)增加,由于高溫端載流子濃度比低溫端附近高,所以空穴便從加熱端向冷端擴散,即從左向右擴散,這樣在微米線的冷端T2端就會積累正電荷,由于正電荷向冷端擴散就會在加熱端T1端留下未被補償離化受主的負電荷,這樣在微米線的內(nèi)部便會產(chǎn)生一個電場（內(nèi)建電場）,內(nèi)建電場的方向由冷端T2端指向加熱端T1,它和空穴的擴散方向正好相反。在內(nèi)建電場E的作用下會使空穴向熱端漂移,當時間較長時漂移和擴散會達到一種動態(tài)平衡,即在恒定的溫度下,器件將表現(xiàn)為恒定的輸出電壓和電流值。

為了驗證我們分析的結(jié)果,對器件D進行了測試,當加熱端溫度恒定在315 K,T2保持在室溫295 K時,其輸出電壓和電流隨加熱時間的變化關(guān)系如圖9所示。從圖中可以看出,器件的響應(yīng)時間為6 s,器件的輸出電流和電壓值分別達到一個恒定值,其大小約為300 nA和36 mV。當加熱端溫度恒定時,發(fā)現(xiàn)輸出電壓和電流會持續(xù)輸出且在其穩(wěn)定值上下出現(xiàn)小幅的波動,且波動幅度分別約為2 mV和23 nA,這可能是由于加熱端溫度不穩(wěn)定以及測試儀器的噪聲所引起,該測試結(jié)果說明當微米線兩端溫差保持不變時,其輸出電壓和電流為恒定值,即微米線內(nèi)部載流子的擴散和漂移運動達到動態(tài)平衡狀態(tài)。

圖9 當加熱端T1溫度保持315 K不變時，器件D的輸出電壓和電流隨時間的變化關(guān)系圖Fig.9 Output voltages and currents of device D when the temperature T1was maintained at 315 K

3 結(jié) 論

采用CVD方法,在無催化劑的條件下,生長出了銻摻雜的超長、大尺寸ZnO微米線,微米線的平均長度可達1～2.5 cm。將挑選出的單根銻摻雜ZnO微米線制作成熱電發(fā)電機,通過測試表明當兩電極之間的溫差為20 K且兩電極間微米線的長度為1.6 cm時,器件能夠輸出的最大電壓和最大輸出功率分別為36 mV和10.8 nW,且微米線的賽貝克系數(shù)約為-1.80 mV·K-1。此外,還發(fā)現(xiàn)熱電器件的輸出電壓隨著銻摻雜ZnO微米線長度的增加而增大,而隨微米線直徑的增加而減小。

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