(Pr0.9La0.1)2(Ni0.74Cu0.21Ga0.05)O4+δ納米纖維陰極的制備及電化學(xué)性質(zhì)

盛 雙 趙嘉琪 孫麗萍＊， 霍麗華 趙 輝

（1黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080）

（2哈爾濱工程大學(xué)國(guó)際合作教育學(xué)院，哈爾濱 150001）

0 引 言

固體氧化物燃料電池（SOFC）以其能量轉(zhuǎn)化效率高、綠色環(huán)保等諸多特性,受到研究者們的關(guān)注[1-3]。作為SOFC的重要組成之一,陰極的性能直接影響到燃料電池的輸出特性。隨著電池工作溫度的降低,傳統(tǒng)陰極材料如La0.8Sr0.2MnO3（LSM）性能急劇下降[4]。因此開(kāi)發(fā)及優(yōu)化新型陰極材料成為SOFC研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題[5-6]。

陰極材料性能的優(yōu)化主要有2種途徑,一種是通過(guò)改變材料的組成,如摻雜或兩相混合制備復(fù)合電極[7-10]；另一種是從改變材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)角度出發(fā),制備特殊形貌的電極材料,如納米管、納米帶及納米纖維等[11-13]。靜電紡絲是一種有效的聚合物/陶瓷納米纖維制備技術(shù)。由于纖維獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及納米尺寸效應(yīng),使其表現(xiàn)出較好的理化性能,成為包括SOFC在內(nèi)的許多重要電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置的最佳候選電極材料。近年來(lái)采用靜電紡絲技術(shù)制備SOFC電極材料呈現(xiàn)迅猛發(fā)展的勢(shì)頭[14]。Liu課題組制備了高性能的納米纖維陰極PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（PBSC）,發(fā)現(xiàn)納米纖維電極的多孔結(jié)構(gòu)為氣體運(yùn)輸提供更便捷的通道,同時(shí)良好的導(dǎo)電性有利于促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[15]。Jin等采用一步靜電紡絲工藝制備了 Pr0.6Sr0.4FeO3-δ-Ce0.9Pr0.1O2-δ（PSFO-CPO）復(fù)合陰極材料。結(jié)果表明復(fù)合納米纖維陰極在800℃的極化電阻為0.072 Ω·cm2,比相同組成的粉體陰極減小了約28%[16]。我們課題組采用靜電紡絲技術(shù)制備了化物納米纖維材料,并發(fā)現(xiàn)這些纖維陰極均表現(xiàn)出明顯改善的氧還原反應(yīng)（ORR）催化活性。

Pr2NiO4具有良好的高溫氧還原電催化活性,作為SOFC的陰極材料得到廣泛研究[20-22]。以L(fǎng)a和Cu部分替代Pr和Ni,能夠有效的改善其高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[23-25]。進(jìn)一步的研究表明Ni位摻雜d10結(jié)構(gòu)的Ga3+能夠產(chǎn)生更多的間隙氧,從而明顯增強(qiáng)材料的氧滲透性能[26]。Yashima的測(cè)試結(jié)果表明，PLNCG的氧滲透速率在 1 000 ℃達(dá)到 137 μmol·cm-2·min-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物（如La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2用EDTA-檸檬酸鹽法制備了PLNCG氧化物粉體,并證實(shí)其作為SOFC陰極材料具有潛在的研發(fā)價(jià)值[28]。考慮到PLNCG具有較好的理化性能,本研究結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備PLNCG納米纖維陰極,以期進(jìn)一步改善其ORR催化活性,并探索PLNCG納米纖維陰極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PLNCG納米纖維的制備

將分析純聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到無(wú)水乙醇和去離子水的混合液中,配制成10%（w/w）PVP溶液,按照化學(xué)計(jì)量配比向上述溶液中分別加入分析純金屬硝酸鹽,并持續(xù)攪拌12 h得到綠色澄清穩(wěn)定的紡絲前驅(qū)體溶液；采用自制靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲,參數(shù)設(shè)置如下：電壓10 kV,紡絲頭與接收器之間的距離16 cm,紡絲液推進(jìn)速度1 mL·h-1。將得到的納米纖維前驅(qū)體在400℃燒結(jié)2 h,950℃煅燒5 h,得到PLNCG氧化物納米纖維。

1.2 測(cè)試電池的制備

將 Ce0.9Gd0.1O2-δ（CGO）粉體在 220 MPa 下加壓成型,1 200℃燒結(jié)12 h,1 400℃燒結(jié)24 h,得到致密的電解質(zhì)圓片。稱(chēng)取一定量的PLNCG納米纖維,與適量含3%乙基纖維素的松油醇充分混合得到陰極漿料,并對(duì)稱(chēng)涂覆在CGO電解質(zhì)片兩側(cè),電極面積為0.25 cm2,80℃干燥12 h,400℃燒結(jié)2 h除去有機(jī)物,再升溫至1 000℃燒結(jié)2 h,得到兩電極對(duì)稱(chēng)半電池；將陰極漿料均勻地涂在電解質(zhì)圓片的一側(cè),作為工作電極（WE）；另一側(cè)對(duì)稱(chēng)涂上Pt漿作為對(duì)電極（CE）,在工作電極同側(cè)粘結(jié)一根Pt絲,作為參比電極（RE）,采用相同的熱處理程序進(jìn)行燒結(jié),得到三電極測(cè)試電池。

采取雙粉干壓法在120 MPa壓制成直徑為15 mm的CGO電解質(zhì)支撐半電池素坯（陽(yáng)極為NiO與CGO,mNiO∶mCGO=6∶4）,1 350 ℃燒結(jié) 4 h； 再將陰極漿料均勻涂覆在電解質(zhì)上,1 000℃燒結(jié)2 h,得到NiO-CGO/CGO/PLNCG單電池。

1.3 材料的測(cè)試及表征

采用Perkin-Elmer公司的Pyris-Diamond型熱重-差熱 （TG-DTA）分析儀對(duì)材料的熱失重進(jìn)行分析。測(cè)試條件如下：測(cè)試氣氛為空氣,升溫速率5℃·min-1,溫度范圍30～950℃。納米纖維的物相采用Bruker D8-Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀進(jìn)行表征,射線(xiàn)源為 Cu 靶 Kα 射線(xiàn)（λ=0.154 18 nm）,工作電壓 40 kV,電流 10 mA,2θ=20°～80°。 利用 BRUKER EQUINOX 55傅里葉紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行分析,測(cè)試時(shí)使用KBr扣除背底,掃描波數(shù)范圍3 500～400 cm-1。樣品的微觀(guān)形貌采用HITACHI公司的S-4800型掃描電子顯微電鏡（SEM）進(jìn)行觀(guān)測(cè),工作電壓5 kV。電極的電化學(xué)性能利用交流阻抗技術(shù)進(jìn)行研究 （Autolab PGStat 30電化學(xué)工作站）,頻率范圍0.01 Hz～1 MHz,溫度范圍 500～700 ℃,空氣與 N2的混合氣氛。陰極極化曲線(xiàn)采用電壓階梯掃描技術(shù)測(cè)試,并利用公式ηWE=ΔUWR-iRel計(jì)算陰極極化過(guò)電位,其中ηWE為陰極過(guò)電位,ΔUWR為工作電極與參比電極的電位差,i為流經(jīng)電池的電流,Rel為電解質(zhì)電阻。采用上海辰華公司的CHI770B電化學(xué)工作站測(cè)試電解質(zhì)支撐單電池的輸出性能,以加濕的H2（含 H2O 3%（V/V）為燃料氣,空氣為氧化氣,測(cè)試溫度范圍600～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DTA分析

圖1為納米纖維前驅(qū)體在空氣中的熱失重曲線(xiàn)（TG-DTA）。由圖可知,樣品在100℃之前的失重歸屬于乙醇、水等溶劑的揮發(fā)；200～325℃的持續(xù)失重歸因于PVP等有機(jī)物及部分無(wú)機(jī)硝酸鹽的熱分解；隨后的緩慢失重對(duì)應(yīng)于無(wú)機(jī)硝酸鹽的進(jìn)一步分解以及氧化物的形成；當(dāng)溫度升高至600℃時(shí),熱重曲線(xiàn)不再變化。樣品總的失重量為76%（w/w）,考慮到制備過(guò)程中無(wú)機(jī)鹽和PVP的用量,如果以無(wú)機(jī)鹽完全轉(zhuǎn)變成對(duì)應(yīng)氧化物計(jì)算,纖維前驅(qū)體的理論失重量為80%。對(duì)比可知600℃熱處理以后,纖維前驅(qū)體中的有機(jī)物以及硝酸鹽基本分解完全。

圖1 納米纖維前驅(qū)體的TG-DTA曲線(xiàn)Fig.1 TG-DTA curve of the nanofiber precursor

2.2 材料的物相分析

采用XRD對(duì)納米纖維前驅(qū)體及熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析（圖2）。納米纖維前驅(qū)體XRD圖在2θ=20°出現(xiàn)寬峰,為PVP的半晶態(tài)峰（圖2a）。400℃煅燒產(chǎn)物的PVP半晶態(tài)峰仍然存在,但強(qiáng)度明顯減弱 （圖2b）。繼續(xù)升溫至 600 ℃（圖 2c）,產(chǎn)物中出現(xiàn) Pr6O11和NiO的特征衍射峰,PVP半晶態(tài)峰完全消失。溫度升至 950 ℃（圖 2d）, 所有衍射峰的位置與（Pr0.9La0.1）2（Ni0.74Cu0.21Ga0.05）O4+δ標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致, 且峰型尖銳,表明得到結(jié)晶良好的PLNCG納米氧化物纖維。

圖2 納米纖維樣品在不同溫度下熱處理后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of nanofiber samples after heat treatment at different temperatures

圖3 PLNCG納米纖維在950℃燒結(jié)5 h后的XRD圖，Rietveld精修結(jié)果、二者的差值及Bragg衍射峰位置Fig.3 Experimental and calculated XRD patterns，and the differences between them，calculated Bragg peaks positions for PLNCG nanofiber sintered at 950℃for 5 h

為了進(jìn)一步確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),對(duì)于PLNCG納米纖維的XRD圖進(jìn)行Rietveld擬合分析。圖3為XRD圖、Rietveld精修結(jié)果、它們的差值及Bragg衍射峰位置。可見(jiàn)所有衍射峰均歸屬于PLNCG,未見(jiàn)其它雜相峰。精修后的結(jié)果顯示PLNCG的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系,I4/mmm空間群,晶胞參數(shù)：a=b=0.383 3 nm,c=1.255 7 nm,RP=6.49%,RWP=8.28%。Rietveld精修結(jié)果與文獻(xiàn)[27]報(bào)道的結(jié)果一致,表明合成的納米氧化物纖維為單一物相的PLNCG產(chǎn)物。

2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）對(duì)PLNCG氧化物納米纖維的熱失重過(guò)程進(jìn)行跟蹤分析,結(jié)果如圖4所示。圖4a為PVP的紅外光譜圖,其中3 433,2 952,1 658,1 423和1 289 cm-1分別對(duì)應(yīng)羥基（νOH）,C-H 鍵（νC-H）,羰基（νC=O）,C-H 鍵（δC-H）和 C-N鍵/C-O 鍵（νC-N/νC-O）的特征振動(dòng)峰；圖 4b 為纖維前驅(qū)體的紅外譜圖?？梢?jiàn)除了PVP的特征峰外,在1 356、1 037和815 cm-1還分別出現(xiàn)了硝酸根的振動(dòng)峰。當(dāng)纖維前驅(qū)體在400℃煅燒后,PVP以及硝酸根的特征振動(dòng)峰消失,在1 505、1 383和852 cm-1出現(xiàn)新的振動(dòng)峰,可能為PVP分解產(chǎn)生的殘余碳的振動(dòng)峰（圖4c）,另外在500 cm-1附近還出現(xiàn)了新的振動(dòng)峰,對(duì)應(yīng)于Pr-O/Ni-O鍵特征振動(dòng)峰,表明在400℃即有氧化物生成?？紤]到400℃的XRD圖中并未觀(guān)察到明顯的氧化物衍射峰,這可能是由于此溫度下的氧化產(chǎn)物結(jié)晶度較低的緣故。600℃煅燒產(chǎn)物在500 cm-1附近的振動(dòng)峰更加尖銳,表明氧化物的結(jié)晶度有所提高（圖4d）。950℃燒結(jié)5 h后,殘余碳峰完全消失,且500 cm-1附近的振動(dòng)峰移動(dòng)到530 cm-1（圖 4e）,歸屬于（NiCuGa）-OⅡ鍵的振動(dòng)[29-30],說(shuō)明在950℃已有PLNCG物相生成,這與TG和XRD分析的結(jié)果一致。

圖4 （a）PVP，（b）纖維前驅(qū)體，（c）400 ℃，（d）600 ℃，（e）950℃熱處理后的紅外譜圖Fig.4 FT-IR spectra of（a）PVP，（b）PVP/Pr（NO3）3/La（NO3）3/Ni（NO3）2/Cu（NO3）2/Ga（NO3）3composite fibers，fibers after calcined at various temperatures （c）400 ℃，（d）600 ℃ and （e）950℃

2.4 納米纖維的微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析

圖5為納米纖維熱處理前、后及納米纖維電極的SEM圖。由于構(gòu)成纖維的原料主要為非晶態(tài)的高聚物,因此熱處理前的纖維外觀(guān)十分光滑,直徑約為 480 nm（圖 5a）；950℃熱處理 5 h后,纖維的形貌發(fā)生較大變化,纖維表面變得粗糙不平,直徑減小至420 nm,這主要?dú)w因于高溫?zé)崽幚硎沟梅蔷B(tài)高聚物完全分解,而無(wú)機(jī)硝酸鹽轉(zhuǎn)化成結(jié)晶態(tài)的氧化物造成的（圖5b）。將PLNCG納米氧化物纖維制成電極后,纖維形貌并未發(fā)生明顯變化,且由于高溫?zé)Y(jié),纖維之間相互連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖5c）；從纖維陰極與電解質(zhì)的截面圖可見(jiàn),二者之間形成良好的燒結(jié)連結(jié),無(wú)明顯空隙存在（圖5d）。

纖維電極的孔隙率（ε）可以通過(guò)下列公式來(lái)進(jìn)行估算[31]：

其中,ρtheo為電極的理論密度,melectrode為電極的質(zhì)量,Selectrode為電極的面積,lelectrode為電極的厚度。通過(guò)上式得到納米纖維陰極的孔隙率ε為55.1%。這表明采用纖維材料制備電極,可以在未添加任何造孔劑條件下就制備出具有較大孔隙率的陰極。這種特殊的多孔電極形貌可以增大三相界面（TPB）的有效長(zhǎng)度,有利于氧氣在電極中的快速擴(kuò)散,同時(shí)三維網(wǎng)絡(luò)狀的微觀(guān)結(jié)構(gòu)也有利于電荷（電子和氧離子）在纖維之間快速遷移,從而促進(jìn)電極上的氧還原反應(yīng)。

2.5 電化學(xué)表征

為了考察電極微觀(guān)形貌對(duì)電化學(xué)性能的影響,分別對(duì)比測(cè)試了PLNCG粉體陰極與納米纖維陰極在700℃空氣中的阻抗譜。這2種陰極的阻抗譜均由一個(gè)曲線(xiàn)弧構(gòu)成（圖6）。曲線(xiàn)弧在實(shí)軸的截距對(duì)應(yīng)于電極的極化電阻值（RP）。由圖6得到納米纖維陰極的RP在700℃為 0.134 Ω·cm2,比粉體陰極[32]（RP=0.197 Ω·cm2）減小了約 32%。 由此可見(jiàn)微觀(guān)形貌的變化對(duì)于陰極性能有較大影響。

圖5 SEM圖：（a）納米纖維前驅(qū)體，（b）950℃焙燒后的納米纖維，（c）涂覆CGO電解質(zhì)上1 000℃焙燒2 h后的納米纖維陰極表面圖及其（d）立面圖Fig.5 SEM images of（a）nanofiber precursor and （b）nanofibers after calcined at 950 ℃;Images of the surface （c）and the cross-section （d）of the PLNCG nanofiber cathode supported on CGO electrolyte after calcined at 1 000 ℃ for 2 h

圖6 空氣氣氛中700℃測(cè)得PLNCG粉體和纖維陰極的交流阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectrum of PLNCG powder and nanofiber cathodes measured at 700℃in air

一般而言,SOFC陰極上的氧還原電化學(xué)反應(yīng)包括以下3個(gè)基本步驟：（1）氧分子在電極中的氣相擴(kuò)散過(guò)程；（2）氧分子在電極表面的吸附、解離過(guò)程；（3）氧原子還原成氧離子的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。為了進(jìn)一步探究電極微觀(guān)形貌的變化對(duì)于陰極反應(yīng)各個(gè)過(guò)程的影響,本文測(cè)試了PLNCG納米纖維陰極在不同氧分壓（PO2）下的 EIS 譜（圖 7）?？梢?jiàn)在測(cè)試氧分壓范圍內(nèi),阻抗譜圖皆由2個(gè)曲線(xiàn)弧構(gòu)成。采用圖中所示等效電路對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,其中Rel為電解質(zhì)及導(dǎo)線(xiàn)的歐姆電阻,QH、QL分別為2個(gè)常相位元件,RH、RL分別代表高頻曲線(xiàn)弧與低頻曲線(xiàn)弧對(duì)應(yīng)的極化電阻值,總的極化電阻RP=RH+RL。擬合分析結(jié)果在表1中列出,CH、CL分別代表高頻曲線(xiàn)弧與低頻曲線(xiàn)弧對(duì)應(yīng)的電容值,fH、fL分別代表高頻曲線(xiàn)弧與低頻曲線(xiàn)弧對(duì)應(yīng)的弛豫頻率。由表1的擬合分析結(jié)果可見(jiàn),同一PO下的RH明顯大于

2RL,表明高頻區(qū)對(duì)應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程為該電極反應(yīng)的速率控制步驟（圖7a,表1）。另外隨著的減小,高頻弧與低頻弧對(duì)應(yīng)的阻抗值RH與RL均增大,說(shuō)明氧含量的變化對(duì)于陰極上的2個(gè)反應(yīng)過(guò)程均有一定影響。從不同PO的波特圖可見(jiàn),每條曲線(xiàn)均出現(xiàn)

22個(gè)峰,進(jìn)一步確定納米纖維電極上存在2個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（圖7b）。為了明確電極反應(yīng)的速率控制步驟,將納米纖維陰極的極化電阻與對(duì)應(yīng)氧分壓作圖（圖7a中的內(nèi)嵌圖）。極化電阻與氧分壓的變化關(guān)系可以通過(guò)以下公式進(jìn)行描述[33]：

式中的n值反映了電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型[34-35]。

其中n=1對(duì)應(yīng)電極上氧氣分子的吸附、擴(kuò)散過(guò)程；

表1 700℃不同氧分壓下PLNCG納米纖維陰極阻抗譜擬合后的RH、RL及對(duì)應(yīng)的電容值與弛豫頻率Table 1 Fitted impedance spectra values RH,RL,capacitance,and relaxation frequency of nanfiber cathode PLNCG at 700℃under various oxygen partial pressures

圖7 700℃測(cè)得PLNCG納米纖維陰極在不同氧分壓下的阻抗譜 （a），波特圖 （b）及內(nèi)嵌圖極化電阻隨氧分壓變化的曲線(xiàn)Fig.7 AC impedance spectroscopy of PLNCG nanofiber cathode under diverse oxygen partial pressures measured at 700℃：（a）Impedance spectrum;（b）Bode plot

圖8為空氣中不同溫度下測(cè)得的納米纖維陰極的電流密度-過(guò)電位極化曲線(xiàn)圖。由圖可知,當(dāng)電流密度相同時(shí),該納米纖維陰極的過(guò)電位隨著溫度的升高而逐漸降低。過(guò)電位為15 mV時(shí),PLNCG納米纖維陰極在700℃的電流密度可達(dá)到57 mA·cm-2,優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的納米纖維陰極La2CuO4（ηWE=130 mV 時(shí),i=56 mA·cm-2）[11]。

圖8 PLNCG納米纖維陰極在空氣中不同溫度下的電流密度-過(guò)電位極化曲線(xiàn)Fig.8 Current density-overpotential curves of PLNCG nanofiber cathode measured at diverse temperatures in air

圖9 不同溫度下NiO-CGO/CGO/PLNCG（納米纖維陰極）單電池的I-V-P曲線(xiàn)Fig.9 I-V-P curves of single cell NiO-CGO/CGO/nanofiber PLNCG at diverse temperatures

圖9為電解質(zhì)支撐NiO-CGO/CGO/PLNCG（納米纖維陰極）單電池的I-V-P曲線(xiàn)。隨溫度的升高單電池的開(kāi)路電壓（OCV）逐漸減小,這與文獻(xiàn)報(bào)道的變化趨勢(shì)一致[36-37]。700℃時(shí),單電池的開(kāi)路電壓為0.82 V,最大功率密度達(dá)到231 mW·cm-2,優(yōu)于電解質(zhì)支撐的單電池NiO-CGO/CGO/PLNCG （粉體）（201 mW·cm-2）[36], 以及 NiO-CGO/CGO/PCO（149 mW·cm-2,800℃）[19]。以上結(jié)果表明PLNCG納米纖維陰極有較高的電極催化活性,是一種很有發(fā)展前景的IT-SOFC陰極材料。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲法合成了PLNCG納米纖維陰極材料。研究發(fā)現(xiàn),前驅(qū)體纖維經(jīng)950℃煅燒5 h后得到結(jié)晶良好的PLNCG納米氧化物纖維,并且很好地保持了纖維微觀(guān)形貌,纖維平均直徑約為420 nm。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,納米纖維陰極比粉體陰極具有更低的極化電阻,700℃的RP為0.134 Ω·cm2。納米纖維陰極的電極反應(yīng)速率控制步驟與粉體陰極相同,皆為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)；纖維的交叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了陰極的ORR過(guò)程,但并沒(méi)有改變其反應(yīng)機(jī)制。過(guò)電位為15 mV時(shí),PLNCG納米纖維陰極在700℃的電流密度可達(dá)到57 mA·cm-2。CGO電解質(zhì)支撐單電池在700℃的輸出功率密度為231 mW·cm-2。PLNCG納米纖維陰極是一種潛在的ITSOFC陰極材料。

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