從統(tǒng)計物理的角度定量分析化學(xué)平衡原理

俞靜陽

摘 要：化學(xué)平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)。本文欲從統(tǒng)計物理的角度出發(fā)，利用數(shù)理方法，構(gòu)建簡單模型，對化學(xué)平衡進行理論地分析和探討。

關(guān)鍵詞：化學(xué)平衡；統(tǒng)計物理；概率分析

中圖分類號：O381 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）01-0251-01

1 序言

眾所周知，化學(xué)平衡是指在宏觀條件一定的可逆反應(yīng)中，化學(xué)反應(yīng)正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物各組分濃度不再改變的狀態(tài)。早在19世紀(jì)下半葉，很多物理學(xué)家即對化學(xué)平衡完成了大量理論研究工作。最有代表性的工作例如，吉布斯通過內(nèi)能、熵、體積等體系變量，在熱力學(xué)的層面上，對化學(xué)平衡以及更廣泛的熱力學(xué)平衡范疇，進行了詳細(xì)的理論研究。并得出結(jié)論：化學(xué)反應(yīng)的狀態(tài)并不僅僅取決于體系的焓變ΔH或是體系的混亂程度熵變ΔS，而是根據(jù)體系吉布斯自由能的變化ΔG進行判據(jù)（ΔG<0，反應(yīng)自發(fā)進行；ΔG>0，反應(yīng)不自發(fā)進行，要進行需要外力推動，其反向反應(yīng)為自發(fā)的，ΔG=0，處于化學(xué)平衡狀態(tài)），即孤立體系總是趨向于吉布斯自由能較低的狀態(tài)移動[1]。但從統(tǒng)計物理的角度出發(fā)來研究這個問題的工作還很少。因此，本文欲從統(tǒng)計物理的角度出發(fā)，利用較為基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)方法，構(gòu)建簡單模型，并對化學(xué)平衡進行定量的分析和探討，而非對該化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象嚴(yán)格的理論解釋。

2 模型概述

為了利用統(tǒng)計物理的方法對化學(xué)平衡進行定量的分析和探討，本文提出了一個較為簡化的模型。考慮一個封閉空間，其中充滿一定體密度的氣體分子，將不同氣體間的化學(xué)反應(yīng)考慮為分子間的碰撞。分子碰撞產(chǎn)生的能量使分子內(nèi)部的化學(xué)鍵斷裂，并形成新的化學(xué)鍵，從而完成化學(xué)反應(yīng)，此過程稱為正反應(yīng)。與此同時，生成物的氣體分子亦將通過碰撞產(chǎn)生原來的反應(yīng)物，將此過程稱為逆反應(yīng)。當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)物及生成物氣體分子的體密度將維持在一個定值，此狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。為了簡化問題，本文將在離散的時間點上進行分析探究，同時不考慮氣體重力及氣體間的相互作用，認(rèn)為任意時刻容器內(nèi)氣體分子的分布完全是隨機的。

3 離散近似下的化學(xué)反應(yīng)速率分析

3.1 化學(xué)反應(yīng)速率的概率分析

對于分子碰撞的概率分析，嚴(yán)格的計算應(yīng)通過麥克斯韋速度分布導(dǎo)出。但本文將通過計算在離散時間點t時刻，碰撞時分子處于不同定態(tài)的概率來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)速率。若將氣體分子的形狀簡單視作半徑為r的球體。同時假設(shè)容器中充滿同一種氣體。那么任意一個分子a在與其同心的球體空間Σ1內(nèi)，在時刻t時處于碰撞態(tài)的概率計算如下：

τ為氣體自身屬性，與分子的半徑r有關(guān)，應(yīng)為碰撞時長的平均值。那么時間段Δtτ，τ'時間內(nèi)，氣體分子發(fā)生反應(yīng)的速率為，（注：此處取Δtτ，τ'是為方便理論討論，通過求出Δt時間內(nèi)的平均化學(xué)反應(yīng)速率以得到瞬時速率，因而將Δt內(nèi)已反應(yīng)分子視作未反應(yīng)分子處理計算。）如果此處令讀者費解，不妨打個比方去形象化理解：利用光學(xué)顯微鏡觀察植物根尖分生區(qū)細(xì)胞時，先用鹽酸解離殺死細(xì)胞（即找到一個離散的時間點t），再進行染色觀察，觀察到一片區(qū)域內(nèi)處于分裂期及分裂間期的細(xì)胞數(shù)目之比（即對于給定分子處于反應(yīng)態(tài)和非反應(yīng)態(tài)的概率之比），便可得到細(xì)胞處于分裂期與分裂間期的時間之比（即得到分子發(fā)生一次碰撞的時長τ與每次碰撞之間的平均時長τ之比）。至于為何將Δt內(nèi)已反應(yīng)分子視作未反應(yīng)分子處理計算，其道理也是相仿的?？紤]細(xì)胞被鹽酸殺死這一時刻的分裂速率，則通過Δt內(nèi)測得單位時間內(nèi)細(xì)胞分裂數(shù)目是不準(zhǔn)確的，因為隨著細(xì)胞數(shù)目增加，細(xì)胞的分裂速率將提高，以此測得的分裂速率將大于實際值，因而不能考慮計算速率的那個時刻后產(chǎn)生新細(xì)胞的分裂。同理，通過Δt內(nèi)測得單位時間內(nèi)產(chǎn)生產(chǎn)物分子的數(shù)目是不準(zhǔn)確的，因為隨著反應(yīng)物分子的減少，反應(yīng)速率降低，以此測得的反應(yīng)速率將小于實際值。

3.2 簡單化學(xué)反應(yīng)模型的應(yīng)用

4 討論

本文巧妙之處在于避開了利用麥克斯韋速度分布律，從正面對氣體分子碰撞概率的復(fù)雜分析，而是選擇從離散的時間點切入，通過對氣體處于不同定態(tài)的概率分析，導(dǎo)出氣體化學(xué)反應(yīng)速率，從而得到化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的濃度變化規(guī)律。但這樣簡化的分析之所以能夠完成，是對分子形態(tài)、空間分布、化學(xué)反應(yīng)成因等方面采取了簡化近似，因此這樣的推導(dǎo)得出的結(jié)論可能會與實際中化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)濃度有所出入，但作為理論探討是基本合理的。

參考文獻(xiàn)

[1]汪志誠.熱力學(xué)與統(tǒng)計物理[M].北京，高等教育出版社，2013.endprint