石墨相氮化碳可見光催化分解水制氫

劉澈

摘 要：隨著人們對光催化劑研究的深入，利用光催化劑將水裂解產(chǎn)生氫氣已經(jīng)成為可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有效手段。各種氧化物、氮化物和硫化物光催化劑因其各自具有獨(dú)特的光催化性能而受到廣泛的研究。為進(jìn)一步提高其在實(shí)際應(yīng)用中的光催化效果，提高可見光利用率，科研學(xué)者們嘗試了各種方法進(jìn)行改進(jìn)，如摻雜改性、復(fù)合改性、形貌調(diào)整等等。本文依據(jù)前輩專家學(xué)者的科研成果，簡單的從可見光利用方面闡述了現(xiàn)階段可見光催化劑的研究和進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：光解水制氫；石墨相氮化碳；可見光

中圖分類號：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-2064（2018）01-0210-02

1 概述

隨著人類社會的快步發(fā)展，人類對能源的需求持續(xù)增長，地球儲存的能源已經(jīng)無法滿足人類長期的發(fā)展需求。同時化石能源的大量使用造成了環(huán)境大面積的破壞，嚴(yán)重威脅了人類的生存健康，尋求一種清潔高效的新能源成為能源發(fā)展的新方向。氫能，作為一種二次能源具有著清潔，高效，熱值高，原料廣等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最理想的無污染綠色能源。但是，氫在地球上主要是以化合物的形式存在，最廣泛的來源就是水。工業(yè)上往往用電解水制氫、煤炭氣化制氫等方式制備氫氣，都存在著能耗高，會帶來污染等問題。

光催化劑是進(jìn)行光解水制氫的基本要素，半導(dǎo)體光催化劑的催化原理可以用能帶理論來解釋，半導(dǎo)體存在著不連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)，價帶和導(dǎo)帶之間存在著具有一定寬度的禁帶，當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑受到等于或高于其禁帶寬度的光子能量的太陽光照射時，價帶上的電子就會躍遷到導(dǎo)帶上，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，形成電子-空穴對。電子、空穴在一定的作用力下遷移至粒子的表面，因其具有較強(qiáng)的氧化還原能力，從而使附著在粒子表面不能吸收光的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光解水制氫技術(shù)的首次提出是在1972年，日本東京大學(xué)的Fujishima教授[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦單晶電極經(jīng)過太陽光的照射可以將水分解為氧氣和氫氣，直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。在這樣的基礎(chǔ)之上，各種各樣的光催化劑被科學(xué)研究者們發(fā)現(xiàn)，本文旨在從光催化劑的角度出發(fā)，就現(xiàn)存的一些利用可見光解水制氫的方法進(jìn)行簡單的介紹以及其研究進(jìn)展。

2 研究現(xiàn)狀綜述

石墨相氮化碳即g-C3N4是一種具有優(yōu)異光催化性能的非金屬半導(dǎo)體，其組成元素是地球上含量豐富的C和N，相比于金屬半導(dǎo)體而言成本較低。且g-C3N4具有密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐磨性強(qiáng)[2]等優(yōu)點(diǎn)。由于g-C3N4的禁帶帶寬合適，在2.7eV左右，可以吸收太陽光譜中波長小于475nm的光波，可見光可激發(fā)；且g-C3N4沒有毒性，適用范圍廣，引起了學(xué)者們的廣泛研究。關(guān)于石墨相氮化碳的單層結(jié)構(gòu)主要有以下兩種觀點(diǎn)[3]，一種是三嗪環(huán)，一種是3-s-三嗪環(huán)，主要的研究對象是3-s-三嗪環(huán)。g-C3N4中的C和N是以sp2形式雜化，形成的高度離域的π共軛體系[4]，其導(dǎo)帶和價帶分別處于1.4V和-1.3V[5]，橫跨在H+/H2和OH-/O2的兩側(cè)，所以g-C3N4在分解水制氫方面有很好的應(yīng)用。但是g-C3N4存在著一些問題，如電荷遷移慢、載流子復(fù)合嚴(yán)重、量子效率低、禁帶寬度大不利于可見光的利用等。針對這些問題，國內(nèi)外的專家學(xué)者們開展了大量的工作。

將g-C3N4做成納米結(jié)構(gòu)有利于增加其表面積，提高光捕獲能力，縮短光生電子和空穴的遷移途徑，改善光生載流子復(fù)合效率大的缺陷。Han等人[6]以雙氰胺做前驅(qū)體，制備出的海草狀的g-C3N4具有多孔結(jié)構(gòu)和更小的片層結(jié)構(gòu)，比表面積大，光捕獲能力強(qiáng)，在可見光（λ≥420nm）照射下，海草狀的g-C3N4的析氫速率可達(dá)到9900umolh-1g-1，是體相g-C3N4的30倍，量子效率可以達(dá)到7.8%左右。在550nm的單色光的照射下，g-C3N4“seaweed”的析氫速率達(dá)到614umolh-1g-1。其一維纖維狀結(jié)構(gòu)方便電荷遷移到表面與反應(yīng)物發(fā)生氧化還原作用，活性位點(diǎn)多，具有較好的光催化能力。Liang等人[7]考慮到現(xiàn)存的粉末狀的g-C3N4存在應(yīng)用和回收方面的難度，以海綿狀的三聚氰胺為模版，以尿素為原料制得三維大塊多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4。海綿狀的三聚氰胺為g-C3N4提供了多孔內(nèi)聯(lián)的結(jié)構(gòu)，使得電子遷移距離變短，光生電子和空穴分離更加迅速，遷移更加有效，同時產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)同樣促進(jìn)了電荷的有效分離，使電子-空穴復(fù)合效率降低。在可見光照射下，其析氫速率可達(dá)29umolh-1g-1，三維大塊多孔結(jié)構(gòu)具有較好的機(jī)械性能和獨(dú)立的結(jié)構(gòu)，可作為其他催化劑的穩(wěn)定基體。王心晨課題組[8]以氰胺做前驅(qū)體，二氧化硅納米碳管SiO2-NTs做模板，合成了形貌呈均勻的納米管狀的g-C3N4（CN-NTs），因?yàn)榱孔映叽缧?yīng)，CN-NTs的吸收光譜相比于體相的明顯g-C3N4和介孔石墨相氮化碳有明顯的藍(lán)移，在可見光照射下，其產(chǎn)氫速率可達(dá)58umol/h，其納米碳管結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)半導(dǎo)體內(nèi)的激子解離，從而使得電子-空穴對有效分離率提高，表現(xiàn)出良好的光催化活性和化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其課題組[9]還將FeCl3與雙氰胺混和制備出摻雜Fe的g-C3N4（Fe-g-C3N4），F(xiàn)e的摻雜改變了g-C3N4的原子結(jié)構(gòu)，在可見光的照射下，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Fe-g-C3N4可將雙氧水活化，也可使羅丹明B礦化，光催化能力明顯在增強(qiáng)。Hong課題組[10]以醋酸鎳和硫代乙酰酶溶液為前驅(qū)體，混合介孔g-C3N4，用水熱法合成NiS/mpg-C3N4，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NiS的沉積量在1.25%時其光催化活性最好，在440nm光照下量子效率可達(dá)1.9%，且循環(huán)四次后依舊有較好的穩(wěn)定性。Zhang等人[11]在g-C3N4表面原位合成核殼結(jié)構(gòu)的Ni/NiO催化劑，用Ni/NiO修飾過的g-C3N4表面活性位點(diǎn)增多，電荷遷移率增大，在可見光的照射下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Ni/NiO修飾的催化劑析氫能力最好，能達(dá)到10umolh-1左右，是純g-C3N4的10倍多。但是與用Pt沉積的g-C3N4催化劑相比，摻雜Ni的g-C3N4的催化能力還不是很高，Meada等人[12]用化學(xué)沉積法將Pt沉積在g-C3N4表面，在催化水裂解制氫的過程中Pt起助催化劑的作用，助催化劑在催化體系中可以發(fā)揮提高活化速率、促進(jìn)電子-空穴分離等作用。Wang課題組[13]研究了半導(dǎo)體與半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)，半導(dǎo)體和金屬形成異質(zhì)結(jié)以及半導(dǎo)體和碳材料形成異質(zhì)結(jié)。其課題組[14]還將二維的氮化碳與硫摻雜的氮化碳結(jié)合形成CN/CNS異質(zhì)結(jié)，二維的氮化碳（CN）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，CNS具有導(dǎo)帶價帶位置合適的優(yōu)點(diǎn)，將兩者結(jié)合成帶排列半導(dǎo)體，使得光生電子可以從CN流向CNS，空穴從CNS流向CN從而實(shí)現(xiàn)了電子空穴的有效分離，大大減少了電荷重組的可能。Li[15]等人將g-C3N4在550℃進(jìn)行氫化2小時處理，認(rèn)為制造出氫化的缺陷，這些缺陷在進(jìn)行析氫過程中起到了活性激發(fā)點(diǎn)的作用。氫化破壞了g-C3N4的共軛體系，造成層級結(jié)構(gòu)的無序度加重，并使g-C3N4內(nèi)部發(fā)生分層現(xiàn)象，多種影響的協(xié)同左右使氫化過的g-C3N4析氫能力有明顯的提高。通過改變表面形貌，摻雜、復(fù)合等方式，g-C3N4在可見光的照射下分解水制備氫氣的性能都有顯著改善，但距離實(shí)際應(yīng)用還有很遠(yuǎn)的路。endprint

3 展望

氫能作為一種高效清潔的能源，將之大量生產(chǎn)、投入生產(chǎn)生活一直是學(xué)者們努力的目標(biāo)。將太陽能這種取之不盡用之不竭的能源進(jìn)行有效利用，緩解能源危機(jī)改善環(huán)境污染也一直是科研工作者們的前進(jìn)夢想。而可見光催化劑作為將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的有效媒介，在今后的生產(chǎn)生活中必將成為為人類提供清潔能源，促進(jìn)社會發(fā)展的有效手段，發(fā)揮重要的作用。但從現(xiàn)發(fā)展水平來看，現(xiàn)存的幾類光催化劑都存在普遍的問題，如光生載流子復(fù)合快、激子利用效率低、析氫速率慢、可見光利用率低等等，從而使得其光催化性能較低。雖然進(jìn)行了大量的改進(jìn)，但是某些改進(jìn)是手段也存在這一些缺陷，如成本過高，無法精確控制改進(jìn)成果等，且現(xiàn)階段還只是在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行合成，距離投入生產(chǎn)生活還有很長的路要走。可以預(yù)見的是可見光催化劑的發(fā)展前景是非常光明的，希望在不久的將來，利用可見光催化劑裂解水制氫會成為為人類提供清潔能源的主要手段。

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