中空結(jié)構(gòu)和豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維的制備及電化學(xué)性能

趙金星，劉 暢，李郁筱，林 歡，程正祥，涂 吉，李冠廷，曹元成，梁濟(jì)元*

（1.江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.臺(tái)灣“清華大學(xué)”化工系，臺(tái)灣 新竹 30013）

0 引言

人類在開發(fā)新的能源的同時(shí)也在研究一些新的儲(chǔ)能器件，如超級(jí)電容器、鋰電池等，其中超級(jí)電容器相比電池來說具有較高的功率密度、環(huán)境友好且安全，有望成為未來新型綠色能源。超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能原理可以分為雙電層電容器和贗電容器，其中雙電層電容器一般使用多孔碳作為電極材料，其比電容一般在100～200 F/g之間；而贗電容器相比雙電層電容器具有較高的比電容，因而引起廣泛的關(guān)注［1］。贗電容器的電極材料主要使用的是一些過渡金屬氧化物及導(dǎo)電高分子等［2］。在這些過渡金屬氧化物中，由于MnOX價(jià)格便宜、環(huán)境友好且具有較高的理論比電容，如MnO2理論比電容為1 100 F/g［3］，通常被認(rèn)為是理想的電極材料。眾所周知，Mn元素的價(jià)態(tài)比較多，如有+2、+3、+4和+6價(jià)態(tài)，其中關(guān)于Mn4+的研究比較多，而Mn2O3作為電容器電極材料研究較少；另外，一些研究表明電極結(jié)構(gòu)對(duì)電極性能有重要的影響，目前不同結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米材料已經(jīng)被制備出來，如顆粒狀［4］、空心球結(jié)構(gòu)［5］、多孔納米纖維［6-7］等，但對(duì)于較為復(fù)雜結(jié)構(gòu)Mn2O3的制備與電容研究比較少。

另外，一維納米材料具有較大的長徑比、較高的比表面積、快速電子傳送等特性，在電容器材料領(lǐng)域有著重要地位［8］。一維納米材料的制備方法有自組裝法［9］、模板法［10］、氣液固合成法［11］、水熱法［12］和靜電紡絲方法［13］等，其中靜電紡絲方法是一種簡(jiǎn)單有效的方法，利用靜電紡絲技術(shù)不僅可以合成高分子納米纖維，而且可以通過后續(xù)熱處理制備出無機(jī)納米纖維。對(duì)于其纖維形貌，靜電紡絲技術(shù)不僅可以制備出納米線，而且還可以制備出不同形貌結(jié)構(gòu)的纖維，如項(xiàng)鏈狀［14］、中空結(jié)構(gòu)［13，15］、核殼結(jié)構(gòu)［16-17］等。對(duì)于較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米纖維，如管中線、管中管結(jié)構(gòu)，大都采用同軸電紡絲技術(shù)制備，比如CHEN等［18］通過采用同軸電紡絲技術(shù)可以制備出核殼分離結(jié)構(gòu)的納米纖維。但是同軸電紡絲技術(shù)比較復(fù)雜，工藝控制比較困難，要求內(nèi)外兩種溶液在紡絲過程中還不能發(fā)生互溶，這在溶劑的選擇上受到了限制。因此，有必要通過簡(jiǎn)單的手段來合成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的納米管狀結(jié)構(gòu)。本文利用簡(jiǎn)單的單噴嘴電紡絲技術(shù)，通過控制紡絲距離制備了具有中空結(jié)構(gòu)和豆莢結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維，探討了其形成機(jī)理，并考察了其在堿性電解液中作為電化學(xué)電容器電極材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

醋酸錳（Mn（CH3COO）2·9H2O，分析純，南京化工試劑有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-90，分析純，Sigma-Aldrich）；無水乙醇（C2H5OH，分析純，南京化工試劑有限公司）；醋酸（CH3COOH，HAc，分析純，南京化工試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水均為一次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取1.0 g PVP溶于10.0 mL無水乙醇溶液中，攪拌1 h形成透明溶液；稱取1.23 g Mn（Ac）2·4H2O溶于5 mL醋酸、2 mL蒸餾水和2 mL無水乙醇的混合溶液中，待其溶解后將其轉(zhuǎn)移至PVP的無水乙醇溶液中，再攪拌1 h使其混合均勻，借助超聲將溶液中氣泡驅(qū)逐出。配置好后的紡絲液裝入醫(yī)用注射器中，紡絲過程中控制電壓保持在1 kV/cm，推進(jìn)速度0.18 mL/h。通過調(diào)控噴嘴至轉(zhuǎn)輪距離進(jìn)行紡絲，紡好后的Mn（Ac）2/PVP纖維氈放入80℃真空干燥箱中干燥6 h，最后取下來在空氣氛圍下以1℃/min程序升溫至700℃，在此溫度下煅燒處理7 h，最后自然冷卻至室溫取出。

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD，型號(hào)為Philips X′Pro）對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，采用銅靶（CuKα=1.541 8 ?，管電壓40 kV，管電流40 mA）；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM，型號(hào)為Hitachi S-4800）對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析，測(cè)試前對(duì)樣品鍍金60 s。使用透射電鏡（TEM，型號(hào)為JEOL-2100）對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；比表面測(cè)試（BET，型號(hào)為ASAP 3020）前材料先在90℃下真空活化1 h，然后升溫至150℃繼續(xù)活化處理4 h。使用X射線光電子能譜儀（XPS，型號(hào)為ULVAC-PHI，Japan）研究樣品表面組成和價(jià)態(tài)。

1.4 電極制備及測(cè)試

將活性材料、導(dǎo)電劑（乙炔黑）和粘結(jié)劑（5 wt%PTFE）按質(zhì)量比為80∶15∶5混合均勻后滴在石墨塊集流體上，在80℃下真空干燥12 h，每片電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量控制在2 mg左右。采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，制備的電極作為工作電極，鉑絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極；電解液為6 mol/L KOH水溶液，測(cè)試窗口電位在0～0.4 V（材料本身性能限制，電壓測(cè)量范圍太寬就會(huì)析氧）；所有電化學(xué)性能包括循環(huán)伏安測(cè)試（cyclic voltammetry）、恒流充放電（galvanostatic charge/discharge）、交流阻抗和循環(huán)性能測(cè)試均在CHI-660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn2O3納米纖維的形貌分析

圖1（a）和圖1（d）分別為在20 cm和10 cm紡絲距離條件下得到的Mn（Ac）2/PVP復(fù)合纖維SEM照片。從圖1（a）和1（d）中可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合纖維表面比較光滑，平均直徑分別為295 nm和380 nm，另外可以發(fā)現(xiàn)纖維是隨機(jī)取向的，這主要是紡絲過程中射流的彎曲不穩(wěn)定造成［19］。通過掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)在700℃高溫處理后，所獲得Mn2O3納米纖維變得不連續(xù)且直徑較原始復(fù)合纖維收縮，煅燒后的Mn2O3納米纖維也呈現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)，在紡絲距離為20 cm時(shí)候是中空管狀的結(jié)構(gòu)（圖1（b））；而在紡絲距離為10 cm時(shí)是豆莢狀，從斷面處可以明顯看到管中的顆粒（圖1（e））。圖1（c）為中空Mn2O3納米纖維的TEM照片，可以清楚發(fā)現(xiàn)Mn2O3是中空的結(jié)構(gòu)，內(nèi)插圖為其管口放大照片，納米管外徑約150 nm，內(nèi)徑約70 nm；圖1（f）為豆莢狀Mn2O3納米纖維的TEM照片，顆粒結(jié)構(gòu)的Mn2O3均勻間斷分布在管狀結(jié)構(gòu)中，內(nèi)插圖為放大TEM照片，從中可以知道纖維外徑約為210 nm，中間的Mn2O3顆粒約為42 nm。

圖1 電紡絲距離為20 cm和10 cm時(shí)Mn（Ac）2/PVP復(fù)合纖維SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of Mn（Ac）2/PVP composite fibers with electrospinning distance of 20 cm

2.2 Mn2O3納米纖維的結(jié)構(gòu)分析

圖2 10 cm紡絲條件Mn（Ac）2/PVP纖維在不同煅燒溫度下XRD圖Fig.2 XRD patterns of Mn（Ac）2/PVP composite fibers calcined at different temperatures

為了進(jìn)一步研究纖維隨著溫度變化的相變過程，將10 cm紡絲距離下的纖維氈在不同溫度下煅燒，其XRD測(cè)試結(jié)果如圖2所示。纖維氈在25°附近出現(xiàn)一個(gè)寬泛的饅頭峰，表明纖維氈具有無定型結(jié)構(gòu)［20］；隨著溫度的升高，逐漸出現(xiàn)一些衍射峰；而且溫度越高，衍射鋒的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片（No.41-1442）可知，這些特征峰屬于立方晶系Mn2O3的特征峰。在700℃熱處理后，Mn2O3納米纖維的衍射峰變得比較尖銳，表明此時(shí)Mn2O3結(jié)晶性比較好。根據(jù)謝樂公式式中，D代表的是晶粒尺寸；K代表的是晶粒的形狀因子，取值通常0.89，λ為測(cè)量時(shí)X射線的波長（λ=0.154 18 nm），θ為衍射角（°），β為衍射峰的半高寬（rad）［21］，計(jì)算出在700℃時(shí)候，豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維晶粒尺寸在39 nm，此結(jié)果與TEM照片中觀察到的管中Mn2O3顆粒大小接近。為了進(jìn)一步證實(shí)Mn2O3納米纖維中Mn元素的價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行XPS分析。圖3（a）為高溫煅燒后的Mn2O3纖維納米XPS全掃描圖譜，從圖中可以發(fā)現(xiàn)僅含有C、O和Mn元素，其中C元素可能來源于測(cè)試時(shí)使用的基底或高溫下PVP未分解掉的殘留；圖3（b）為Mn 2p的XPS圖譜，由于Mn 2P自旋軌道耦合效應(yīng)，在642.3和653.8 eV處分裂成兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)的是Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，其兩峰之間位置差距11.5 eV，此數(shù)值與Mn3+禁帶寬度一致［22］，進(jìn)一步表明所合成的材料是Mn2O3。

圖3 豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維XPS譜圖Fig.3 XPS spectrum of pod-like Mn2O3nanofiber

圖4為兩種不同結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維的N2吸脫附曲線，其吸脫附等溫曲線存在明顯的滯后回環(huán)曲線，且均屬于IV型吸附等溫線，表明合成的Mn2O3納米纖維具有介孔結(jié)構(gòu)，而介孔結(jié)構(gòu)的存在有利于電解液離子的傳輸［23］。另外，根據(jù)BET公式算出中空結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維比表面積分別為26 m2/g，豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維的比表面積為17 m2/g。

圖4 中空結(jié)構(gòu)和豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of different structure Mn2O3nanofibers

2.3 中空和豆莢狀Mn2O3納米纖維的生長機(jī)理

圖5 中空結(jié)構(gòu)和豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維形成機(jī)制示意圖Fig.5 Formation mechanism of hollow and pod-like Mn2O3nanofibers

根據(jù)以上對(duì)材料的表征測(cè)試分析，進(jìn)一步對(duì)兩種納米纖維的形成機(jī)理進(jìn)行探討，如圖5所示。首先，PVP分子結(jié)構(gòu)在較高溫度條件下被破壞，使得纖維收縮；隨著溫度升高，Mn（Ac）2和PVP發(fā)生分解，分解產(chǎn)生的一些氣體如NOX和COX可以推動(dòng)形成的Mn2O3納米顆粒逐漸向纖維表面擴(kuò)散，而在較高溫度下擴(kuò)散至表面的Mn2O3顆粒通過Ostwald熟化作用熔合形成管壁［24］。原始纖維的直徑對(duì)其高溫下Mn2O3顆粒擴(kuò)散距離有很大影響，當(dāng)提高電紡絲距離時(shí)候，所獲得的原始復(fù)合纖維直徑小，高溫條件下所有生成的Mn2O3納米顆?？梢詳U(kuò)散到纖維的表面，從而最終得到中空管狀的Mn2O3的納米纖維；相反，在近距離紡絲條件下，相同紡絲液推進(jìn)速度下得到的原始復(fù)合纖維直徑比較大，在高溫下Mn2O3納米顆粒就會(huì)需要擴(kuò)散比較遠(yuǎn)的距離才能到達(dá)纖維表面，此時(shí)會(huì)造成一部分Mn2O3顆粒殘留在管道內(nèi)部，無法完全擴(kuò)散到最外面，從而形成具有豆莢狀的Mn2O3納米纖維［18］。

2.4 Mn2O3納米纖維電化學(xué)性能測(cè)試

將兩種結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維制成電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。如圖6（a）和圖6（b）所示的分別是中空結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維和豆莢狀Mn2O3納米纖維在6 mol/L KOH電解液中的不同掃描速度條件下的循環(huán)伏安曲線，與傳統(tǒng)的雙電層電容器的CV曲線呈矩形不同，兩種電極CV曲線在0.3 V和0.2 V處有一對(duì)氧化還原特征峰，表明電極具有贗電容特性；而且隨著掃描速度的增大，氧化還原特征峰電流增大且峰電位分別向正電位和負(fù)電位移動(dòng)，兩峰之間的電位差也是越來越大，這是由于電極極化所造成的，表明電極的可逆性變差［25］。Mn2O3在堿性電解液中的電容行為研究較少，NATHAN等［26］認(rèn)為這一對(duì)氧化還原特征是通過公式（1）反應(yīng)進(jìn)行的：

圖6 不同掃描速度下循環(huán)伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammetry curves at different scanning speed

圖7（a）和圖7（b）分別為中空結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維和豆莢狀Mn2O3納米纖維在不同電流密度條件下電極恒流充放電曲線，從曲線形狀可以發(fā)現(xiàn)其同樣表現(xiàn)出贗電容特性，在相同的電流密度條件下，中空管狀的Mn2O3納米纖維電極的放電時(shí)間要長于豆莢狀Mn2O3納米纖維電極，表明中空管狀結(jié)構(gòu)能夠存儲(chǔ)更多電荷，具有高的比電容。據(jù)公式C=I×Δt/（ΔV×m）可以計(jì)算出不同電流密度條件下的比電容，其中C為電極的比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為電位差，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。不同條件下樣品的電流密度-比電容結(jié)果如圖7（c）所示。隨著電流密度的增大，比電容逐漸下降，對(duì)于贗電容材料來說，較低掃速下，電解液有充分時(shí)間擴(kuò)散到活性物質(zhì)的表面并發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生高的贗電容；而在高掃速條件下，電解液不能完全擴(kuò)散到電極表面與活性位點(diǎn)發(fā)生作用，因此，導(dǎo)致比電容降低。在0.5 A/g電流密度時(shí)，中空管狀Mn2O3納米纖維電極的比電容達(dá)到198 F/g，5 A/g時(shí)候還能保持在 102 F/g；而豆莢結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維電極在0.5 A/g時(shí)候，比電容為146 F/g，在 5 A/g時(shí)候還有75 F/g。這可能是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維具有較高的比表面積，一般來說高比表面積可以產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，從而可以吸附更多的OH-離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于中空納米纖維由于其是空心結(jié)構(gòu)，電解液可以浸潤在管道內(nèi)部，從而使內(nèi)外表面都能快速與電解液發(fā)生反應(yīng)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此推測(cè)，對(duì)兩種結(jié)構(gòu)電極在開路電位下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，其結(jié)果如圖7（d）所示。Nyquist曲線由位于高頻區(qū)的半圓和位于低頻的直線兩部分組成。高頻區(qū)半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，半圓半徑越小，表明電荷轉(zhuǎn)移越快，電阻越小；低頻部分的直線斜率表示電解質(zhì)離子在電極表面擴(kuò)散阻抗，斜率越大，表明電解液擴(kuò)散到活性位的阻力越?。?3］。從圖7（d）中可以看出，中空結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維電極具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，同時(shí)也具有較低的電解液擴(kuò)散電阻。

圖7 中空結(jié)構(gòu)和豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維電化學(xué)性能測(cè)試Fig.7 Electrochemical performance test of Hollow Mn2O3nanofiber and pod-like Mn2O3nanofiber

電極的循環(huán)穩(wěn)定性也是電容器實(shí)際使用中的一個(gè)關(guān)鍵因素，對(duì)兩種結(jié)構(gòu)納米纖維電極在1 A/g條件下進(jìn)行恒流充放電2 000次，其結(jié)果如圖8所示。經(jīng)過2 000次循環(huán)后，中空結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維電極比電容還有123 F/g，比電容保持率為初始的89%，而對(duì)于豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維電極為初始比電容的88%，兩種結(jié)構(gòu)的Mn2O3電極均具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，表明該材料適合作為電極材料。比電容之所以衰減，共原因可能歸因于贗電容電極材料在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹收縮，會(huì)使其從集流體上發(fā)生脫落，導(dǎo)致比電容逐漸降低。

圖8 Mn2O3納米纖維在1 A/g循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.8 Stability tests of Mn2O3nanofibes electrodes at current density of 1 A/g

3 結(jié)論

利用靜電紡絲技術(shù)，通過控制電紡絲距離以及對(duì)纖維進(jìn)行程序升溫處理，制備出了具有中空管狀結(jié)構(gòu)和豆莢結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維；兩種結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維都具有很好的結(jié)晶性，中空結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維的比表面積為26 m2/g，豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維比表面積為17 m2/g；對(duì)兩種納米纖維進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果顯示中空結(jié)構(gòu)的Mn2O3納米纖維的比電容在0.5 A/g時(shí)候達(dá)到198 F/g，而豆莢結(jié)構(gòu)的Mn2O3電極僅有146 F/g，這是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維比豆莢結(jié)構(gòu)Mn2O3納米纖維具有高的比表面積，可以吸附更多的電解液離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的贗電容。

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