重金屬污染防治技術(shù)的探討

劉蘇寧， 孫寧磊， 王 霄， 秦麗娟

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

重金屬一般指密度大于4.5 g/cm3的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等，對(duì)于環(huán)境污染而言，“五毒”重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻以及砷這些生物毒性顯著的重元素[1-3]。它們極難被生物降解，卻能在食物鏈的生物放大作用下，經(jīng)擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移、分散后，又千百倍地富集進(jìn)入人體，導(dǎo)致毒性被放大，使人發(fā)生中毒現(xiàn)象[4-5]。

重金屬污染的防治是關(guān)乎于國(guó)計(jì)民生的大事。2011年，國(guó)務(wù)院批復(fù)實(shí)施了《重金屬污染綜合防控“十二五規(guī)劃”》，提出了源頭防控、過(guò)程阻斷、清潔生產(chǎn)、末端治理的全過(guò)程綜合防控理念；十三五期間，中央又提出了綠色發(fā)展的理念，我國(guó)的環(huán)境保護(hù)新形勢(shì)對(duì)重金屬污染的防治提出了更為嚴(yán)格的要求[6-8]。所以解決好我國(guó)當(dāng)前重金屬污染的問(wèn)題，既有利于國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，又有利于人民群眾的身體健康，為國(guó)家的長(zhǎng)治久安和中華民族的偉大復(fù)興提供保障。

1 “五毒”來(lái)源及危害

“五毒”重金屬是地殼巖石中的天然成分，由于人類的生產(chǎn)活動(dòng)使得這些重金屬對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[9]。如各類金屬開(kāi)采、冶煉工業(yè)、塑料工業(yè)、紡織工業(yè)等產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣的不合理排放；農(nóng)藥和化肥使用后的重金屬殘留，養(yǎng)殖業(yè)所用的飼料添加劑中重金屬超標(biāo)等，這些都使得重金屬進(jìn)入人類的生活[10-11]。

重金屬沉降、污水灌溉、廢渣擴(kuò)散和農(nóng)業(yè)施肥等是導(dǎo)致重金屬在土壤中積累的主要因素[10]。重金屬沉降是指工業(yè)排放廢氣中的重金屬顆粒進(jìn)入空氣后，通過(guò)干濕沉降進(jìn)入土壤或水體中。由于我國(guó)為水資源匱乏國(guó)家，北方大部分農(nóng)田均使用污水灌溉，污水分為城市生活污水和工業(yè)污水，城市污水的重金屬含量原本較低，但在很多地方未經(jīng)處理的工業(yè)廢水和污水混合后灌溉，使得土壤中重金屬Hg、Pb、Cd、Cr和As明顯增加，造成重金屬超標(biāo)；各冶煉化工廠的廢渣長(zhǎng)期堆存，在擴(kuò)散作用下重金屬逐漸進(jìn)入地表水和土壤中；農(nóng)業(yè)肥料和農(nóng)藥的違規(guī)使用，也使大量重金屬逐步轉(zhuǎn)移至土壤和水中[12-14]。

由于這些“五毒”的來(lái)源廣，且無(wú)法被生物降解為無(wú)害物質(zhì)，其通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體并沉積在某些器官中，造成慢性中毒。有些元素更能通過(guò)生物轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬化合物，如汞的甲基化作用[15-16]，對(duì)人們的身體造成更加嚴(yán)重的危害。在天然的水體中，只要存在微量重金屬即產(chǎn)生毒性效應(yīng)，一般重金屬的毒性范圍為1～10 mg/L，毒性較強(qiáng)的重金屬Hg、Cd等毒性范圍更低，為0.001～0.01 mg/L之間[17]。近些年來(lái)，我國(guó)工業(yè)粗放式發(fā)展，產(chǎn)生了很多重金屬污染事件，如湖南衡陽(yáng)、安徽安慶等多地出現(xiàn)的兒童血鉛超標(biāo)事件；廣東廣州“鎘米”事件； “中國(guó)汞都”貴州萬(wàn)山，資源枯竭停止開(kāi)采后，留下了117公頃的受汞污染土地，當(dāng)?shù)胤N植的大米中含汞量也超過(guò)國(guó)家食品標(biāo)準(zhǔn)；貴州獨(dú)山、廣西池河砷中毒事件皆由飲用水受到污染引起[18-19]。

由此可見(jiàn)，在我國(guó)水資源及耕地資源日益緊缺的今天，高效安全地治理重金屬污染問(wèn)題十分緊迫。

2 廢水“消毒”方法與技術(shù)

重金屬?gòu)U水污染是土壤污染主要源頭之一，所以對(duì)重金屬?gòu)U水的無(wú)害化處理和資源化利用尤為重要。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)的種類也多種多樣，如電鍍、采礦、冶金、農(nóng)藥、化工等[20-22]。這些重金屬?gòu)U水的源頭不同，其中的元素含量也隨之不同，所以目前已有多種廢水處理技術(shù)，可較有針對(duì)性地對(duì)多種廢水進(jìn)行有效處理。這些方法一般分為化學(xué)法、吸附法、膜分離法和離子交換法[23-24]。

2.1 化學(xué)法

目前采用的化學(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法等。

2.1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是用沉淀劑和重金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成的難溶沉淀物經(jīng)過(guò)濾分離后達(dá)到凈化水體的目的。采用的沉淀劑一般分為硫化物、鋇鹽和氫氧化物。目前應(yīng)用最廣泛的是中和沉淀法，即將廢水的pH值調(diào)制堿性，再用氫氧化鈉或石灰等沉淀劑，使金屬以氫氧化物形式在溶液中沉淀。化學(xué)沉淀法設(shè)備價(jià)格較低且工藝簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理中，但該方法會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，如不妥善處理則造成二次污染。工藝中采用的硫化物沉淀劑一般為硫化鈉、硫氫化鈉或硫化氫等，去除重金屬離子效果較好，但沉淀產(chǎn)物顆粒細(xì)小，需加入絮凝劑，且沉淀過(guò)程中遇酸產(chǎn)生H2S氣體，對(duì)環(huán)境造成二次污染。此外，科研人員還提出了一些新型沉淀劑，如納米復(fù)合材料、有機(jī)聚合物等[25-27]。

2.1.2 電化學(xué)法

電化學(xué)法主要包括電解法、電滲析法、電還原法、微電解法等。電解法是首先將鐵板或鋁板通過(guò)電場(chǎng)作用生成Fe2+、Fe3+或Al3+,再進(jìn)一步產(chǎn)生氫氧化物沉淀，通過(guò)絮凝沉降去除重金屬雜質(zhì)；電滲析法是指在直流電場(chǎng)作用下，溶液中陰、陽(yáng)離子選擇性透過(guò)陰離子或陽(yáng)離子膜，從而使重金屬離子和其他物質(zhì)分離；電還原法即陰極還原法，電解時(shí)廢水中的重金屬離子在電場(chǎng)作用下向陰極遷移沉積；微電解法是將活性填料如鐵屑、鋁屑或石墨加入電解槽中，電解時(shí)廢水為介質(zhì)形成原電池，陽(yáng)極產(chǎn)生Fe2+或Al3+進(jìn)入溶液，絮凝吸附重金屬離子。電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)在于基本不產(chǎn)生二次污染，無(wú)需額外加入化學(xué)藥劑，設(shè)備體積小，但其處理過(guò)程能耗大、成本高，存在析氫和析氧等副反應(yīng)，造成能源浪費(fèi)[28-31]。

2.2 吸附法

吸附法分為物理吸附法和化學(xué)吸附法兩種[11]。

物理吸附，即范德華力吸附，吸附劑通過(guò)分子間作用力吸附重金屬而不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。通常采用一些具有較高比表面積或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)的材料作為吸附劑，最為典型的吸附劑是活性炭。化學(xué)吸附指吸附劑和吸附質(zhì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、交換或產(chǎn)生電子對(duì)共用形成化學(xué)鍵的吸附，包括樹(shù)脂吸附、生物吸附和混合吸附。樹(shù)脂吸附，即離子交換法，利用重金屬離子和離子交換樹(shù)脂的交換作用，使廢水中重金屬含量降低，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。離子交換樹(shù)脂不溶于酸、堿或各種有機(jī)溶液，是一種功能性的高分子材料。每個(gè)樹(shù)脂顆粒都具有許多較為活潑的功能基團(tuán)，可解離出離子，與溶液中的離子相互交換。此外，通過(guò)樹(shù)脂再生可實(shí)現(xiàn)重金屬的回收，降低二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[32-34]。生物體借助化學(xué)作用吸附重金屬離子的機(jī)理比較復(fù)雜，包括靜電引力、絡(luò)合作用、離子交換和氧化還原反應(yīng)等[11]。混合吸附是指將多種吸附劑混合，以使其吸附效果或經(jīng)濟(jì)效益最大化。

目前常用的吸附劑有活性炭、沸石、殼聚糖、膨潤(rùn)土、生物吸附劑(包括細(xì)菌、藻類、酵母等)、廢棄農(nóng)作物、納米材料、離子交換樹(shù)脂、高分子吸附劑等。針對(duì)重金屬?gòu)U水，多數(shù)吸附劑的吸附量大、吸附能力也較強(qiáng)，但所用吸附劑往往涉及改性過(guò)程，處理費(fèi)用較高而且使用壽命不長(zhǎng)[35-36]。

2.3 膜分離法

膜分離法是在外壓作用下，利用膜的選擇性滲透作用，將混合物溶液中的不同組分進(jìn)行分離或濃縮的方法。根據(jù)膜孔徑的不同，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等。微濾和超濾都是在壓力差的作用下，用不同孔徑的膜進(jìn)行篩分的過(guò)程，微濾膜的厚度范圍是10～150 μm，孔徑范圍為0.02～4 μm，操作壓力為0.1～0.3 MPa；超濾膜孔徑范圍為0.02～0.2 μm，操作壓力為0.3～1.0 MPa。納濾膜多為荷電型膜，孔徑一般為幾個(gè)納米，分離過(guò)程既有篩分和溶解擴(kuò)散作用，又有電荷排斥作用，既受化學(xué)勢(shì)的控制，也受電勢(shì)梯度的影響，故其對(duì)于不同電荷和不同價(jià)態(tài)的離子具有不同的電位，納濾膜截留物的分子直徑為1 nm左右，相對(duì)分子質(zhì)量范圍是200～1 000。反滲透膜的推動(dòng)力為壓力差，和自然滲透方向相反，只能透過(guò)溶劑，截留溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中重金屬的脫除[37-38]。

膜分離具有分離過(guò)程無(wú)相變、無(wú)需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單，凈化效率高、環(huán)境友好、操作方便、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但是膜組件易被污染，修復(fù)成本較高[39]。

3 土壤“消毒”方法與技術(shù)

當(dāng)前，土壤中重金屬污染的問(wèn)題較為突出，對(duì)已經(jīng)污染的土壤進(jìn)行修復(fù)勢(shì)在必行。常見(jiàn)的土壤修復(fù)技術(shù)主要分為化學(xué)治理法、生物治理法和工程技術(shù)法等[40]。

3.1 化學(xué)治理法

化學(xué)治理法，即采用化學(xué)技術(shù)對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，包括調(diào)節(jié)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量(CEC)和土壤水分等因素，通過(guò)抑制劑和改良劑改變重金屬在土壤中的水溶性降低重金屬的遷移率，達(dá)到治理和修復(fù)的效果。常用的土壤改良劑有石灰、沸石和碳酸鈣等[41-42]?；瘜W(xué)法修復(fù)是在土壤中原位進(jìn)行的，不會(huì)破壞土地結(jié)構(gòu)，實(shí)施方法簡(jiǎn)單。但是，化學(xué)法僅改變了土壤中重金屬的存在形態(tài)，并沒(méi)有徹底去除，所以存在污染物再次活化的風(fēng)險(xiǎn)。此外，土壤中其他的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和微量元素經(jīng)過(guò)化學(xué)法處理后也會(huì)大量流失[43]。

電動(dòng)力學(xué)法也可對(duì)受重金屬污染土壤進(jìn)行原位修復(fù)，其是利用電滲析、電遷移和電泳機(jī)理，在土壤中插入電極，外加直流電場(chǎng)后，金屬離子在電場(chǎng)作用下定向遷移并在電極附近富集，再通過(guò)電鍍、沉淀或離子交換等方法去除。該法設(shè)備安裝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境影響小，但修復(fù)周期長(zhǎng)、效率較低[44]。

3.2 生物治理法

生物治理法是利用生物的代謝活動(dòng)降低土壤中重金屬離子的含量，使受污染土壤部分或完全恢復(fù)至初始狀態(tài)的方法[45]。一般分為微生物修復(fù)和植物修復(fù)。微生物通過(guò)吸附和轉(zhuǎn)化作用，使重金屬離子沉積在細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外的不同位置實(shí)現(xiàn)富集，某些微生物還能通過(guò)氧化還原、甲基化或脫甲基化作用轉(zhuǎn)化重金屬，使其毒性發(fā)生改變從而達(dá)到“解毒”的目的[46-47]。微生物修復(fù)法既可原位修復(fù)，包括投菌法、生物培養(yǎng)法和生物通氣法；也可異位修復(fù)，對(duì)污染的土壤進(jìn)行大范圍擾動(dòng)，有預(yù)制床技術(shù)，生物反應(yīng)器技術(shù)，堆肥法和厭氧處理法等[48]。

植物修復(fù)是利用某些植物對(duì)重金屬污染物具有獨(dú)特的吸收富集能力，從而將土壤中的污染物降解利用或轉(zhuǎn)移至植物體內(nèi)，再將植物回收處理，達(dá)到修復(fù)土壤的目的[49]。一般包括根系過(guò)濾、植物萃取、根系修復(fù)、植物固定、植物揮發(fā)和植物吸收轉(zhuǎn)化等方式。植物修復(fù)技術(shù)可在原位上實(shí)現(xiàn)土壤生態(tài)環(huán)境的恢復(fù)，不改變土壤結(jié)構(gòu)，但多數(shù)用于重金屬修復(fù)的植物植株矮小、生長(zhǎng)緩慢，導(dǎo)致修復(fù)效率低，因此實(shí)際應(yīng)用程度不高[50-51]。

3.3 工程技術(shù)法

工程技術(shù)法是比較經(jīng)典的土壤修復(fù)措施，主要包括排土作業(yè)、變換作業(yè)、客土作業(yè)和反轉(zhuǎn)深耕作業(yè)等[52]。這些工程技術(shù)可將未受污染的土壤與受重金屬污染的土壤進(jìn)行混合，使重金屬濃度得以稀釋從而降低含量，以減少其對(duì)農(nóng)作物的毒害[53]。此外還可利用廢棄礦山中的礦物質(zhì)對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)，降低重金屬污染程度。這些工程方法具有徹底、穩(wěn)定、除雜效果好等優(yōu)點(diǎn)，但工程量大、投資高和對(duì)土壤的破壞性大，制約了該方法的大規(guī)模利用[54-55]。

4 展望

由于受重金屬污染的廢水和土壤的致污原因不同，所以處理方法差異較大，采用單一技術(shù)往往無(wú)法達(dá)到治理和修復(fù)的目的。近年來(lái)，越來(lái)越多的新型復(fù)合技術(shù)被開(kāi)發(fā)應(yīng)用，如光催化法- 膜法結(jié)合處理重金屬?gòu)U水,實(shí)現(xiàn)了兩種方法的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)；納米零價(jià)鐵和微波或超聲波技術(shù)結(jié)合，可處理成分較復(fù)雜的重金屬?gòu)U水[56-58]。重金屬?gòu)U水為土壤污染的主要原因，對(duì)其徹底治理尤為重要。無(wú)論是重金屬?gòu)U水還是土壤，都應(yīng)防重于治，從根源上防止污染，才能真正實(shí)現(xiàn)綠色生態(tài)發(fā)展。