含砷物料資源化利用與無害化處置技術(shù)路線探討

曲勝利， 董準勤， 陳 濤， 曲 超

(山東恒邦冶煉股份有限公司, 山東 煙臺 264109)

0 前言

砷是自然環(huán)境中廣泛分布的元素之一，自然界中的砷大多是與有色金屬礦物共生或伴生，隨精礦進入冶煉系統(tǒng)。在有色金屬冶煉過程中，砷不同程度地以硫化物、氧化物、砷酸鹽以及亞砷酸鹽形式進入廢氣、廢水、廢渣或產(chǎn)品中，如銅冶煉，給后續(xù)硫酸、精煉、電解等工序造成一系列工藝和環(huán)境問題，同時影響產(chǎn)品質(zhì)量，危害人員身體健康[1]。

目前除個別工廠以As2O3的形式回收少量砷外[2]，少有成熟的工程化技術(shù)既能回收含砷物料中的有價金屬，又能回收利用砷或?qū)ι檫M行無害化處理。絕大部分企業(yè)將含砷物料進行密封填埋，含砷物料未能回收利用，同時存在砷泄漏的危險。砷固化法是防止砷污染相對簡便的方法，但固砷渣利用率極低，且砷渣易被細菌氧化進入水中，造成砷的二次污染[3]，對環(huán)境造成影響。

如何處理有色冶金過程中產(chǎn)生的含砷物料，是近幾年冶金工作者研究的重要課題。本文圍繞含砷物料的資源化與無害化處置問題，總結(jié)了近年來國內(nèi)外在含砷物料安全處置方面的研究進展，并結(jié)合山東恒邦冶煉股份有限公司生產(chǎn)實際，提出了一條含砷物料處理新途徑。

1 含砷物料的來源

砷在地殼中的元素豐度為1.7 mg/kg。砷是銅、鉛、鋅、金和銀等礦石的主要伴生元素，每開采提煉1 t金，會將1 732～20 829 t的砷帶到地表；每開采1 t其他金屬，相應帶出0.12～10.8 t砷[4]，冶金工業(yè)每年帶入有色冶煉工序的砷量高達約5萬t，累計囤積砷渣約200萬t[5]。含砷金精礦、銅精礦被稱為含砷復雜精礦，山東恒邦冶煉股份有限公司采用造锍捕金技術(shù)處理含砷復雜精礦，將其配入銅冶煉底吹爐處理，隨著含砷復雜精礦的逐年增加，砷處置問題亟待解決。

含砷復雜精礦在底吹爐熔煉過程中，砷元素絕大部分進入熔煉煙氣及凈化稀酸中，僅有小部分進入爐渣，渣選后，進入選礦尾渣的砷占1%左右。當?shù)状禒t投料含砷在2%時，砷在底吹爐熔煉系統(tǒng)的分布率見表1。

表1 砷在底吹爐系統(tǒng)的分布率

從表1可以看出，砷進入煙氣的量占入爐物料中砷量的72%。若不能有效回收煙氣中這部分砷，則砷會以三價、五價砷氧化物形式進入硫酸凈化工段。目前山東恒邦冶煉股份有限公司采用驟冷干法收砷技術(shù)直接從熔煉煙氣中以三氧化二砷形式回收砷；許多企業(yè)則采用廢酸洗滌除去煙氣中的砷，然后用石灰中和法、硫化法、鐵鹽氧化法等進行沉淀，產(chǎn)出硫化砷或砷酸鹽等含砷廢渣。

對于國內(nèi)外有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷污酸，比較先進的處理技術(shù)為硫化工藝，產(chǎn)出硫化砷濾餅，如日本東予冶煉廠、貴溪冶煉廠、白銀有色公司等。但國內(nèi)外90%以上的冶煉企業(yè)，采用石灰中和方法作為其處理含砷污酸工藝的一個單元，均面臨著大量含砷危險固體渣的處置問題。

2 含砷物料處理技術(shù)

2.1 含砷物料傳統(tǒng)處理工藝

目前國內(nèi)外含砷物料處理技術(shù)總體分為兩大類[6]，一類是火法工藝，即采用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等脫砷，以三氧化二砷形式直接回收。該工藝提砷成本較低，處理量大，但生產(chǎn)過程控制不好極易造成二次污染。另一類是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程，先將砷從渣中分離出來，然后再進一步回收或采用其他穩(wěn)化工藝處理，實現(xiàn)砷的無害化處置。濕法工藝不產(chǎn)生粉塵，具有能耗低、污染少、效率高等優(yōu)點，但流程較為復雜，處理成本相對較高。此外還有化學沉淀法，如鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等。含砷物料傳統(tǒng)處理工藝見表2。

表2 含砷物料傳統(tǒng)處理工藝

2.1.1 火法焙燒

傳統(tǒng)的火法焙燒工藝主要是利用As2O3沸點低的性質(zhì)，將含砷廢渣經(jīng)過氧化焙燒制取粗白砷，或者將粗白砷還原制取純度較高的金屬砷。

火法焙燒工藝處理量大，特別適于含砷大于10%的含砷廢渣的資源化利用，但是此法存在污染嚴重，投資較大和原料適應范圍小等缺點。

2.1.2 濕法浸出

對于硫化法產(chǎn)生的硫化砷濾餅，以日本住友公司為代表的廠家采用硫酸銅置換法生產(chǎn)白砷，用硫酸銅溶液中的銅置換硫化砷渣中的砷，然后用SO2還原得到As2O3，并與其他重金屬分離。該工藝環(huán)境好，自動化程度高，得到純度99%的As2O3，同時回收銅、硫。但此工藝流程比較復雜，投資較大。白銀有色公司采用硫酸高鐵法處理硫化砷渣，制取As2O3，同時回收有價金屬鉍，不僅解決了企業(yè)砷害，改善了環(huán)境，而且綜合回收了有價元素。

此外，還有As2O3飽和溶解度法、硝酸浸出法和有機溶劑萃取法等，這些方法特點是浸出率低、工業(yè)化難以實現(xiàn)。

2.2 含砷物料穩(wěn)化工藝

含砷物料的穩(wěn)定化主要是指加入某種添加劑改變物料的工程特性，如強度、可壓縮性和滲透性等，將有毒有害的不穩(wěn)定污染物變成低溶解性、低毒性和低移動性的過程。目前使用較多的是鈣鹽沉淀法，但鈣鹽沉淀物中的砷會與空氣中的二氧化碳接觸，分解成碳酸鈣和砷酸二次溶出，需要進一步進行處置。鐵鹽沉淀法中，以臭蔥石(FeAsO4·2H2O)形式得到的砷渣穩(wěn)定性較高、浸出率較低，故以臭蔥石固砷成為處理含砷廢棄物的一個新方向[7-8]。

智利Ecometals公司和加拿大McGill大學聯(lián)合研究開發(fā)了砷酸鐵技術(shù)。項目總投資7 500萬美元，運行費用折合砷金屬3 000～6 000美元/t，建有堆存砷酸鐵防滲固廢庫，服務年限15 a，并根據(jù)礦山采掘年限預留50 a的固廢庫容，項目位于智利北部沙漠地帶，土地相對容易獲得。但限于我國含砷危廢管理法規(guī)和土地政策，該處理方式在國內(nèi)推廣有一定的局限性。

2.3 含砷物料固化工藝

含砷物料的固化技術(shù)是用物理化學方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使其呈現(xiàn)化學穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理方法，是一種可使含砷固廢長期存放而不溶出的方法[9-10]。含砷廢棄物的固化技術(shù)根據(jù)固化原理不同分為：火法固化、凝膠固化和熔融固化等。目前，國內(nèi)外普遍采用的固化技術(shù)主要有：石灰固化、膠凝固化、塑性材料固化、熔融固化和自膠結(jié)固化等。含砷物料的固化技術(shù)比較見表3。

表3 含砷物料固化技術(shù)比較

除上述固砷方法外，長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰韭?lián)合中南大學冶金與環(huán)境學院開發(fā)出含砷廢渣晶化解毒技術(shù)，該技術(shù)在常溫常壓半濕法下通過晶化劑與廢渣的充分攪拌反應實現(xiàn)砷的固化穩(wěn)定化，處理后的砷渣浸出毒性低于危險廢物填埋污染控制標準(GB 18598—2001)，可以進入危險廢物填埋場進行安全填埋。湖北大冶有色污酸渣晶化解毒項目采用常溫全濕法工藝，將污酸中和渣和晶化劑強制攪拌混合，改變污酸中和渣中無定型砷化合物晶型，得到晶型規(guī)整、形貌單一、性質(zhì)穩(wěn)定的含砷礦物晶體，對砷進行穩(wěn)定化，降低砷的浸出毒性，從而達到解毒的目的。

2.4 含砷物料產(chǎn)品化工藝

含砷物料作為一種有用的二次資源，可以從中提煉出各種含砷產(chǎn)品。除了生產(chǎn)傳統(tǒng)的白砷外，砷產(chǎn)品的應用范圍不斷擴大，對含砷產(chǎn)品的深度加工行業(yè)也在不斷發(fā)展。日本住友東予冶煉廠1971年開始進行砷回收研究，1981年將砷酸銅商品化，1983年進行高純度氧化砷的制造。1984年根據(jù)半導體對GaAs等化合物之需要又以氧化砷為原材料生產(chǎn)高純度金屬砷[11]。

貴溪冶煉廠投資5 000萬元從日本住友金屬礦山株式會社引進了全濕法處理砷濾餅關鍵技術(shù)和設備，產(chǎn)出99.5%As2O3，工藝流程見圖1。該工藝雖在一定程度上解決了企業(yè)砷濾餅長期堆存而帶來的環(huán)境問題，但由于硫化砷性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝長，導致生產(chǎn)成本過高。此外，該過程產(chǎn)出含銅、砷、鉍較高的殘渣，難以處理，返回熔煉系統(tǒng)并沒有實現(xiàn)砷濾餅中砷的完全開路[12]。

山東恒邦冶煉股份有限公司污酸處理采用硫化氫兩段氣液強化硫化，實現(xiàn)銅、鋅等重金屬與砷分離，再經(jīng)過精細分離得到硫化砷渣，硫化砷渣配入爐料，通過火法系統(tǒng)干法驟冷收砷技術(shù)回收粗三氧化二砷，粗三氧化二砷經(jīng)提純系統(tǒng)產(chǎn)出99.5%的三氧化二砷產(chǎn)品。粗三氧化二砷可進一步通過金屬砷生產(chǎn)線生產(chǎn)99.5%金屬砷產(chǎn)品，以及高純砷。砷生產(chǎn)系統(tǒng)運行費用折合金屬砷(砷含量99.5%)為4 000～5 000元/t，工藝流程見圖2。

3 含砷物料無害化處置工藝比較

目前國內(nèi)外含砷物料無害化處理工業(yè)化應用技術(shù)比較見表4。

從表3可看出，含砷物料無害化與資源化處置的技術(shù)路線是產(chǎn)品化或被隔離儲存，如果沒有產(chǎn)品化，最終都會進入危廢填埋場地。進入危廢填埋場地被認為是目前成熟的處理方式，但填埋場地的使用壽命有限，未來可能需要長期關注。因此，含砷物料產(chǎn)品化是具備條件的企業(yè)一種較好的選擇。

圖1 硫酸銅置換法生產(chǎn)白砷

圖2 砷產(chǎn)品化工藝流程

表4 含砷物料無害化處置技術(shù)比較

4 結(jié)語

砷作為銅、鋅、鉛、錫等有色金屬冶煉過程中的主要雜質(zhì)元素，一直困擾著有色冶煉企業(yè)。近年來，隨著人們對砷污染嚴重性認識的加深，國內(nèi)外企業(yè)都在致力于研究含砷物料無害化與資源化處置技術(shù)。合理利用含砷物料，不僅可以改善環(huán)境，而且可以帶來良好的經(jīng)濟和社會效益。

砷作為一種重要的非金屬資源應用十分廣泛，但由于砷及其化合物具有毒性，致使含砷產(chǎn)品的使用受到嚴格限制，因此應該積極拓展砷的應用領域，研發(fā)砷產(chǎn)品。當前各種含砷物料處理技術(shù)路線有其優(yōu)點，但也存在一定的不足，主要是只降低了含砷物料的毒性等級，而未將其徹底無害化、資源化。同時，危廢堆場有一定的服務年限，存在二次污染和二次處置風險。

采用底吹熔煉造锍捕金+干法驟冷收砷技術(shù)在煙氣中直接收集三氧化二砷，再使其生成金屬砷形成開路；熔煉煙塵及稀酸中的砷經(jīng)處理以硫化砷的形式返回熔煉系統(tǒng)循環(huán)的工藝路線，使砷在整個生產(chǎn)中得以妥善處置。該技術(shù)在恒邦股份成功應用，目前處理的含砷物料砷含量最高可達3.2%。

金屬砷本身無毒性、生產(chǎn)費用低、儲存占地面積小、易于保存、用途多等優(yōu)點，為含砷物料的無害化與資源化提供了一種新的工藝選擇。隨著科技的發(fā)展，砷化鎵、砷鋁化鎵、砷化銦等含砷產(chǎn)品需求的日益增大也為砷提供了市場。鑒于目前金屬砷生產(chǎn)存在作業(yè)環(huán)境差、勞動強度大、成本高的問題，恒邦公司將致力于機械化、自動化的研究，做到現(xiàn)場無人值守的清潔生產(chǎn)技術(shù)改造。綜上所述，實現(xiàn)含砷固廢徹底產(chǎn)品化、資源化是未來冶煉行業(yè)發(fā)展的目標。